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    固定液對被分析物質(zhì)的溶解性和選擇性取決于二者分子間的相互作用力，這種作用力有以下幾種：

   （1）靜電力一極性分子永久偶極間的作用力；誘導(dǎo)力一一非極性分子受極性分子永久偶極電場作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極時，二者之間的作用力；

   （2）誘導(dǎo)力一非極性分子受極性分子永久偶極電場作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極時，二者之間的作用力；

   （3）色散力一在非極性或弱極性分子之間，由于分子內(nèi)電子振動所產(chǎn)生的瞬時偶極而引起的相互作用；

   （4）氫鍵作用力一與電負(fù)性原子（如N，O，F(xiàn)等）形成共價鍵的氫原子又和另一個電負(fù)性原子所生成的一種范徳華型的相互作用力，可分為強（O→HO，N→O，o→HN）和弱（N→HN，O→HCC2，N→HCCl－CCL，HCNO2，HCCN）兩種。

    根據(jù)形成氫鍵能力的大小，有機化合物可分為以下幾種：

   （i）能形成三度空間結(jié)構(gòu)的強氫鍵的化合物，如水、多元醇、氨醇、羥酸、多元酚、多元羧酸：（ii）含有活性H原子和帶自由電子對的原子（O，N，F(xiàn)）的化合物、如醇、脂防酸酚、伯胺、仲胺、肟、硝基化合物、帶H原子的睛類化合物；（i）不含活性H原子但含有電負(fù)性原子的化合物，如醚、、醛、酯、叔胺、硝基化合物、不帶a－H原子的睛類化合物；（iv）含有活性H原子但不含電負(fù)性原子的化合物，如鹵代烴、芳烴、烯烴；（い）不能形成氫鍵的化合物，如飽和烴。

    同樣，固定液也可分成這五種類型，對于與其同類型的物質(zhì)有最大的保留值．這個“相似性原則”對于固定液的選擇是很重要的。

    以上是影響固定液選擇性的主要作用力．極性、誘導(dǎo)極性和氫鍵作用力合稱為固定液的“極性”．此外還有較少見但能產(chǎn)生特殊分離效果的分子間作用力如下：

   （5）化學(xué)作用カ、一在固定液和被分離物質(zhì)之間生成一種不穩(wěn)定的加合物（例如銀離子和不飽和烴）、金屬螯合物（例如重金屬脂肪酸鹽和胺及氮雜環(huán)化合物）或x－絡(luò)合物（例如含硝基的固定液和芳族化合物）；

  （6）某些特殊結(jié)構(gòu)的固定液對于適合其分子結(jié)構(gòu)形狀的物質(zhì)有特殊的溶解能力（例如液晶對于對一二甲苯）。

   上列這些分子間的相互作用力愈大，固定液對被分離物質(zhì)的保留值愈大，這是選擇固定液的主要依據(jù)。