在重量分析中,不僅希望沉淀的溶解度小,并且要求沉淀的純度要高.分析實踐告訴我們,通常影響沉淀純度的主要因素是共沉淀現(xiàn)象,由于產(chǎn)生共沉淀的原因之一是表面吸附所引起的,而晶形沉淀具有較小的總表面積,因此對于提高沉淀的純度是有利的.此外,亦要求沉淀型態(tài)的顆粒要大,容易過濾、洗滌,在這些方面晶態(tài)沉淀亦要比非晶態(tài)沉淀更符合重量分析的要求.
生成沉淀的型態(tài)是由物質(zhì)的本質(zhì)決定的,但也與沉淀的條件有密切關(guān)系.由有機沉淀劑作用形成的難溶化合物的極性較強,因此常常呈晶態(tài)沉淀。但是,要獲得比較理想的晶態(tài)沉淀,必須選擇在如下最適宜的條件下進行:
1.沉淀應(yīng)該在適當(dāng)稀的溶液中進行;
2.沉淀劑的加入速度應(yīng)足夠緩慢;
3.沉淀應(yīng)在熱溶液中進行。只有個別情況要在冷溶液中進行;
4.沉定完畢后應(yīng)該放置或保溫一段時間后再過濾、洗滌.
但是必須指出,上述沉淀操作的最適條件對于某些有機沉淀劑來說并不總是適宜的.例如當(dāng)溫度升高和操作時間延長時將會促使一些有機沉淀劑的局部分解或聚合,導(dǎo)致沉淀被污染;或者改變沉淀的組成,而擴大分析方法的誤差.例如,雙-(二甲基乙二肟)鎳(Ⅱ)被氧化后便可能轉(zhuǎn)化成為可溶于水的絡(luò)合物而溶失,導(dǎo)致測定結(jié)果偏低.
普通的沉淀法是直接加沉淀劑于被測離子的溶液中,為了要得到完整的晶體和顆粒較大的沉淀,減少雜質(zhì)的共沉淀,沉淀劑須緩慢地加入,使溶液中的相對過飽和程度不太大,但又能保持適當(dāng)?shù)倪^飽和.于是有人便創(chuàng)造了直接在溶液中進行均勻的化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生沉淀劑,邊產(chǎn)生,邊沉淀以消除普通沉淀過程所難以避免的局部過濃的缺點,這種方法稱作均相沉淀法。應(yīng)用有機沉淀劑作均相沉淀的方法頗多。最重要的有以下幾種.
1.利用在沉淀的最適pH條件下,由于化合物的水解而產(chǎn)生沉淀劑的方法.
2.在溶液中直接合成有機沉淀劑的方法.要使一種金屬離子呈氫氧化物或堿式鹽的形式沉淀,必須小心控制溶液的pH值.于是人們便曾應(yīng)用尿素的水解以均勻地改變?nèi)芤旱膒H值進行鉛的均相沉淀,此外,我國梁樹權(quán)先生等亦曾研究了尿素水解進行磷酸鉛的均相沉淀,以測定微量的鉛,獲得了滿意的結(jié)果.
3.利用氨的揮發(fā)來調(diào)節(jié)溶液的最適pH值而促使沉淀的折出.
4.難溶于水的沉淀溶于水-有機溶劑混合介質(zhì)之中,隨著有機溶劑的蒸發(fā)而析出沉淀.
在溶液中直接合成沉淀劑的方法雖然是最理想的方法。但其困難是試劑必須在測定的pH條件下、在水溶液中進行有效的合成,而很多試劑的合成卻常常要求在非水介質(zhì)中進行,因而不易達到.
在重量分析實踐中,為了獲得8-羥基喹啉的鋁、鎂、釷、鈾和鋅鹽的沉淀,可利用在水溶液中8-羥基喹啉乙酸酯水解而直接生成8-羥基喹啉的均相沉淀方法.在水溶液中直接合成有機沉淀劑的典型例子是相應(yīng)的酮與氫氧化銨或羥胺作用而生成肟或二肟類沉淀劑.例如丁二酮與NH4OH作用可直接合成了二肟,后者可用于沉淀鎳和鈀,而由糠醛和NH2OH合成α-糠酰二肟可用來沉淀鈀,以及由水楊醛和NH2OH合成水楊醛肟來沉淀銅等.
有人曾提出在水溶液中直接合成有機沉淀劑用來均相沉淀測定銅和銀的優(yōu)良方法,在中性(對于銅),或弱酸性(對于銀)溶液中,加入過量的1-2%鄰苯二胺和亞硝酸鈉晶體,用30%乙酸酸化,約15分鐘后再加熱至70-80℃,溶液中由于合成了沉淀劑苯并三唑將銅(或銀)沉淀為Cu(C6H4N3)2(或Ag(C6H4N3)),可在120-150℃烘干稱重.
隨著有機溶劑蒸發(fā)而進行均相沉淀的例子是應(yīng)用8-羥基喹啉測定鋁.在含鋁離子的水溶液中加人有機溶劑丙酮,然后加入8-羥基喹啉酯酸溶液和適量的酷酸銨,將混合溶液置于水浴上蒸去丙酮,約15分鐘后沉淀便開始析出,約3小時后沉淀完全,得到組成為Al(C9H6NO)3的晶形沉淀,可直接稱重.