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       在分析實踐上應用的有機滴定劑中，最為重要的是乙二胺四乙酸或其二鈉鹽（EDTA）．此法約在本世紀五十年代發(fā)展成為一個完整的體系，并被通俗地稱作為絡合滴定法．其中許多方法至今仍被用于金屬材料及礦石原料等的分析中．由于該試劑分子中同時具有氨氮和羧氧二種親核性很強的鍵合原子，因此能普遍地與各種金屬離子絡合，除堿金屬及鈹等離子與試劑的絡合能力較弱外，大多數金屬離子的絡合物都足夠穩(wěn)定，因此其絡合反應便是應用EDTA直接滴定的基礎．至今的有近50種元素能被直接滴定或返滴定，近20種元素能進行間接測定（如表Ⅶ－4所示）．

       由于各種金屬離子的絡合滴定方法國內已有許多專著詳加敘述，這里將重點介紹某些金屬及非金屬的絡合滴定分析方法．

Ag和Au（銀和金）
       Ag（Ⅰ）離子不能與EDTA形成穩(wěn)定的絡合物，其lgK_AgY＝7．3，因此應用EDTA直接滴定銀是有困難的．絡合滴定間接測定銀的方法原理是銀能定量地置換出四氰絡鎳酸鉀中的鎳，其反應為：

2Ag⁺+K₂[Ni(CN)₄] ?2K[Ag(CN)₂]+Ni²⁺

置換出的鎳可用紫脲酸銨為指示劑，以EDTA標準溶液滴定之．

       由于金與四氰絡鎳酸鉀有類似的反應，因此亦可用相類似的方法間接地測定金含量．

       銀的間接測定法
       測定范圍：不超過100毫克銀．

       測定酸度：pH8－10．

       試劑：
       1．EDTA  0．01M溶波；2．K₂[Ni(CN)₄]溶液  于1M NiSO₄溶液中滴加氨水至呈堿性反應，以紫脲酸銨為指示劑，用0．1M KCN溶液滴定至現紫色；3．紫脲酸銨    飽和水溶液，用前臨時配制．

       操作步驟：取試液一份與10毫升25％氨水、10毫升 1M NH₄Cl溶液和10毫升K₂[Ni(CN)₄]溶液混和，沉淀析出時將混合液加熱至40℃，稀至總體積為100－200毫升，加入指示劑2－3滴，以EDTA滴定至由黃色變成紫色為終點．

As（砷）
       砷酸鹽通常只能用間接的方法應用絡合滴定測定其含量．方法原理是首先在氨性溶液中加入鎂鹽溶液使生成NH₄MgAsO₄·6H₂O沉淀，然后將沉淀分離，溶解后測定其含量；或者加入過量的鎂鹽并測定溶液中剩余的含鎂量．倘試樣中砷以AsO₃^3-形態(tài)存在時，則需預先加入H₂O₂氧化至AsO₄^3-，過量的氧化劑以加熱破壞除去．

       砷的間接測定方法
       測定范圍：100毫升溶液中不超過100毫克砷．
       測定酸度：pH10－11．

       試劑：
       1．MgSO₄  0．1M溶液；2．EDTA  0．1M溶液；3．指示劑  1克鉻黑T與99克氯化鈉混和研細，置于干燥器中．

       操作步驟：取樣品溶液一份，加入1克NH₄Cl、5毫升25％氨水，25毫升MgSO₄溶液，并加水稀釋至100毫升．放置15分鐘，并不時攪拌數次．沉淀沉降后，過濾，最初的10－20毫升濾液棄去，然后吸取50毫升濾液進行滴定，加入少量指示劑后，以EDTA滴定至由淺暗紅色轉為純藍色．