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 1-四氫萘酮

中文名稱    1-四氫萘酮

中文同名    四氫萘酮;1-萘滿酮

英文名稱    α-Tetralone

化學(xué)式       C10H10O

分子量       146.19 

CAS編號(hào)   529-34-0

質(zhì)檢信息

質(zhì)檢項(xiàng)目       指標(biāo)值

含量,％         ≥97%

PSA：          17.07000

LOGP：       2.20560

蒸氣壓 1.2 mm Hg ( 93 °C)

Merck 14,2864

BRN 1890696

密度  0.985?g/mL?at 25?°C(lit.)

沸點(diǎn)  386?°C(lit.)

熔點(diǎn)  -50 °C

閃點(diǎn)  405?°F

折射率 n20/D 1.488

化學(xué)特性

1-四氫萘酮為黃色液體，工業(yè)品略帶淡黃色。遇光顏色逐漸變深至暗紅色，稍有類似樟腦氣味，加熱時(shí)有薄荷氣味。熔點(diǎn)8℃，沸點(diǎn)255-257℃，129.4℃（1.6kPa），相對(duì)密度（15.6℃）1.098，折射率1.5712（15.45℃），1.5693（20℃）。不溶于水，溶于多種有機(jī)溶劑。

產(chǎn)品用途

1.要用于脫氫制甲萘酚。避孕藥18-甲基炔諾酮的中間體。還用作溶劑和塑料軟化劑。農(nóng)藥殺鼠劑的中間體。其氯化物具有殺蟲和忌避作用。

2.1-四氫萘酮用作多種藥物如避孕藥、殺鼠劑等中間體，亦用作溶劑和塑料軟化劑.

3.1-四氫萘酮應(yīng)用于脫氫制甲萘酚;醫(yī)藥工業(yè)用于合成18-甲基炔諾酮（避孕藥）、殺鼠劑的中間體，也是合成苯那普利的重要中間體。 此外，它還可用作溶劑和塑料的軟化劑，其氯化物具有殺蟲作用。

 

儲(chǔ)藏措施

1.儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。

2.應(yīng)與氧化劑、食用化學(xué)品分開存放，切忌混儲(chǔ)。

3.保持容器密封。

4.遠(yuǎn)離火種、熱源，防止陽光直射。

5.庫(kù)房必須安裝避雷設(shè)備。

6.排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。

7.采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)置。

8.禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。

9.儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

10.防止粉塵和氣溶膠生成。

急救措施 

【食入】攝入不可能。但是，如果攝入，獲得緊急醫(yī)療照顧。

【吸入】如果克服被曝光，將受害人轉(zhuǎn)移到空氣新鮮處。給予吸氧或人工呼吸。獲得緊急醫(yī)療照顧。迅速采取行動(dòng)是至關(guān)重要的。

【皮膚】立即脫去污染的衣著。徹底清洗皮膚，用溫和的肥皂/水。W /溫水沖洗15分鐘。如果是粘的，首先使用無水清潔。尋求醫(yī)療照顧，如果不良影響或刺激。

【眼睛】眼睛接觸的情況下，立即用清水沖洗20-30分鐘。經(jīng)常收回眼皮。獲得緊急醫(yī)療照顧。

制備方法

1.四氫萘氧化法可以選用的催化劑和氧化劑有多種,適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的方法是使用醋酸鉻和2-甲基-5-乙基吡啶復(fù)合催化劑,以空氣為氧化劑,進(jìn)行常壓連續(xù)液相氧化,反應(yīng)溫度130℃,四氫萘與氧的摩爾比為1:0.6,停留時(shí)間60-70min,四氫萘單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%以上,生成1-四氫萘酮的選擇率約90%,主要副產(chǎn)物為四氫萘醇。產(chǎn)品經(jīng)減壓分餾可得98%的四氫萘酮。

2.γ-丁內(nèi)酯與苯縮合而得。應(yīng)采用無噻吩苯為原料,收率可達(dá)91%-96%。

3.γ-苯丁酸環(huán)化法γ-苯丁酸在磷酸/磷酸酐、多磷酸、氫氟酸或濃硫酸作用下,在90℃環(huán)化得到1-四氫萘酮,收率為75-86%。

4.γ-苯丁酰氯環(huán)化法在無水三氯化鋁或無水四氯化錫存在下脫氯化氫環(huán)化得本品。

α-四氫萘酮是生產(chǎn)醫(yī)藥品和農(nóng)用化學(xué)品的一種重要的中間體，也是化工生產(chǎn)過程中有機(jī)合成的重要原料，目前主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和燃料等行業(yè)。在醫(yī)藥工業(yè)中，α-四氫萘酮作為醫(yī)藥中間體主要用于合成抗抑郁劑舍曲林、抗炎類、抗風(fēng)濕類、抗糖尿病類、抗高血壓類等藥物；在農(nóng)藥行業(yè)中，α-四氫萘酮最大的用途是用于合成殺蟲劑甲萘胺；在燃料行業(yè)中，α-四氫萘酮作為抗氧化劑和添加劑，分別用于緩和供氫劑四氫化萘的穩(wěn)定性和提高柴油燃料的十六烷值的清潔燃料；此外，α-四氫萘酮也可以用于多種手性食品添加劑、營(yíng)養(yǎng)添加劑的合成與制備、塑料軟化劑的合成等。

目前工業(yè)上用于生產(chǎn)α-四氫萘酮的方法主要有傅-克反應(yīng)法和氧化反應(yīng)法。傅-克法合成α-四氫萘酮主要以苯和γ-丁內(nèi)酯為原料，采用AlC13作為催化劑，在液固相反應(yīng)下制得。此種方法原料成本高，催化劑用量大，催化劑后處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，存在腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染等問題。四氫化萘廉價(jià)易得，氧氣是一種清潔資源，因此以空氣或氧氣為氧源，四氫化萘直接催化氧化制備α-四氫萘酮是一種低成本且環(huán)境友好的合成方法。但是目前采用的氧化催化劑多為含鉻的化合物，鉻在反應(yīng)過程中的流失會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備α-四氫萘酮的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用含有過渡金屬鹽和吡啶類化合物的催化劑體系，以氧氣為氧源，高效催化氧化四氫化萘制備α-四氫萘酮。

具體地說，所述制備α-四氫萘酮的方法，其特征在于，至少包括以下步驟：

將四氫化萘與含有過渡金屬鹽的催化劑體系接觸，在氧氣存在的條件下，于反應(yīng)溫度60～150℃反應(yīng)2～12h，制備α-四氫萘酮。

優(yōu)選地，所述催化劑中過渡金屬鹽選自鈦鹽、釩鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽中的至少一種。

優(yōu)選地，所述催化劑中過渡金屬鹽選自過渡金屬的乙酰丙酮鹽中的至少一種。

優(yōu)選地，乙酰丙酮金屬鹽的質(zhì)量濃度范圍為0.1-10％；進(jìn)一步優(yōu)選乙酰丙酮金屬鹽的質(zhì)量濃度范圍為0.5-5％。

優(yōu)選地，所述催化劑中包含吡啶類化合物。

優(yōu)選地，所述吡啶類化合物選自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、3-乙基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-甲基-5乙基吡啶中的至少一種。

優(yōu)選地，吡啶類化合物的質(zhì)量濃度為0-10％；進(jìn)一步優(yōu)選吡啶類化合物的質(zhì)量濃度為1.0-5％。

優(yōu)選地，所述氧氣存在的條件下為向含有四氫化萘和催化劑體系中通入含有氧氣的氧源氣體，所述氧源氣體選自氧氣、空氣、氧氣和/或氧氣與惰性氣體的混合氣、氧氣和/或氧氣與氮氣的混合氣中的至少一種。

優(yōu)選地，所述氧源氣體的通入量以氧氣計(jì)為：0.05～1mL氧氣/每分鐘/每克四氫化萘。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為120～130℃。

優(yōu)選地，反應(yīng)時(shí)間為6～10h。

作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述方法至少包括以下步驟：

將四氫化萘與含有過渡金屬鹽和吡啶類化合物的催化劑體系接觸，在氧氣存在的條件下，于反應(yīng)溫度120～130℃反應(yīng)6～10h，制備α-四氫萘酮。

本發(fā)明的有益效果包括但不限于：

本發(fā)明可以高轉(zhuǎn)化率高選擇性的制備α-四氫萘酮，該方法反應(yīng)條件溫和、沒有鉻污染、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品選擇性好。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。凡是采用本發(fā)明相似結(jié)構(gòu)及其相似變化，均列入本發(fā)明保護(hù)范圍。

本發(fā)明中，產(chǎn)品組成在布魯克儀450-GC型氣相色譜儀上分析，采用HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)毛細(xì)管色譜柱，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，分析條件：柱溫200℃，柱流量1.5mL/min。

實(shí)施例中，四氫化萘的轉(zhuǎn)化率和α-四氫萘酮的選擇性使用面積歸一法計(jì)算得到。

實(shí)施例1：四氫化萘氧氣氧化

在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮鈷(1.0％)，攪拌加熱升溫至120℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為24.6％，α-四氫萘酮的選擇性為68.2％。

實(shí)施例2：四氫化萘氧氣氧化

在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮鈷(1.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(2％)，攪拌加熱升溫至120℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為31.6％，α-四氫萘酮的選擇性為78.7％。

實(shí)施例3：四氫化萘氧氣氧化

在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮銅(1.0％)，2,4-二甲基吡啶(1％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為33.5％，α-四氫萘酮的選擇性為75.2％。

實(shí)施例4：四氫化萘氧氣氧化

在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮鐵(1.5％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為36.4％，α-四氫萘酮的選擇性為78.7％。

實(shí)施例5：四氫化萘氧氣氧化

在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮錳(1.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)8小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為41.6％，α-四氫萘酮的選擇

為88.7％。

實(shí)施例6：四氫化萘氧氣氧化

在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮氧釩(2.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入氧氣，氧氣流量為60mL/min，反應(yīng)6小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為39.8％，α-四氫萘酮的選擇性為90.8％。

實(shí)施例7：四氫化萘空氣氧化

在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮氧釩(1.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入空氣，空氣流量為150mL/min，反應(yīng)6小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為35.8％，α-四氫萘酮的選擇性為85.3％。

實(shí)施例8：四氫化萘空氣氧化

在1L的反壓釜中，投入200g四氫化萘、乙酰丙酮氧釩(1.0％)，乙酰丙酮錳(1.0％)，2-甲基-5乙基吡啶(1.5％)，攪拌加熱升溫至130℃，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管通入空氣，空氣流量為150mL/min，反應(yīng)6小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為40.8％，α-四氫萘酮的選擇性為86.3％。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式的限制，雖然本發(fā)明以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。

一種催化氧化四氫化萘制備α-四氫萘酮的方法

本發(fā)明的目的是提供一種催化氧化四氫化萘制備a-四氫萘酮的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明釆用有機(jī)物組成的非金屬?gòu)?fù)合催化劑，利用空氣或氧氣為氧源在一定條件下高效催化氧化四氫化萘制備ct-四氫萘酮。具體地說，本發(fā)明的技術(shù)方案是以醌類或二酚類化合物與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺組成雙組分非金屬催化體系，于壓力范圍O.l-lMPa，溫度范圍25-10(TC條件下，以空氣或氧氣為氧源，氧化四氫化萘生成a-四氫萘酮；所述非金屬?gòu)?fù)合催化體系的質(zhì)量濃度為0.1-20%;所述非金屬?gòu)?fù)合催化體系中，醌類或二酚類化合物與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的質(zhì)量比為0.01-10。所述的方法，其中，非金屬?gòu)?fù)合催化體系的質(zhì)量濃度范圍為0.5-15%，較佳地質(zhì)量濃度為1-10%，最佳地質(zhì)量比為0.05-5。所述的方法，其中，非金屬?gòu)?fù)合催體系中，醌類或二酚類化合物與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的質(zhì)量比為0.1-1。所述的方法，其中，二酚類化合物為氧氣條件下能夠生成醌類化合物的苯二酚類、萘二酚類和蒽二酚類。所述的方法，其中，醌類和二酚類化合物為不含取代基的母體化合物，或含有一個(gè)或者多個(gè)取代基的醌類衍生物。所述的方法，其中，取代基為-R、-OH、-NH2、-OR、-COOH、-COOR、-F、-Cl、-Br、-S03H、-N02、或-CN。取代基的位置可以是各種可能的位置。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，不使用金屬化合物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的催化氧化四氫化萘制備a-四氫萘酮的方法，在N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為一種固定組分情況下，使用另一有機(jī)化合物為第二組分，組合成非金屬?gòu)?fù)合催化體系，利用空氣或氧氣為氧源催化氧化四氫化萘。所述的第二組分包括醌類和在氧氣條件下能夠生成醌類化合物的有機(jī)化合物；其中，醌類包括苯醌類、萘醌類和蒽醌類有機(jī)化合物；在氧氣條件下能夠生成醌類化合物的有機(jī)化合物是指苯二酚類、萘二酚類和蒽二酚類。所述醌類和二酚類化合物可以是不含取代基的母體化合物，也可以是含有一個(gè)或者多個(gè)取代基的醌類衍生物；所述取代基包括-R、-OH、-NH2、-OR、-COOH、-COOR、隱F、-Cl、-Br、-S03H、-N02、-CN等；取代基的位置可以是各種可能的位置。在催化氧化四氫化萘制備ct-四氫萘酮的反應(yīng)中，所述非金屬?gòu)?fù)合催化體系的質(zhì)量濃度范圍可以0.1-20%;使用量高時(shí)，氧化效果更佳，但會(huì)增加成本，因此，較佳的濃度是0.5-15%，最佳的濃度是1-10%。所述非金屬?gòu)?fù)合催化體系中，使用的醌類化合物和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的質(zhì)量比可以是0.01-10，較佳的質(zhì)量比為0.05-5，最佳的質(zhì)量比為0.1陽1。所述一定條件，是指壓力范圍0.1-lMPa，溫度范圍25-10(TC。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)條件溫和，不使用金屬化合物，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的方法進(jìn)行詳述，但不以任何形式限制本發(fā)明。實(shí)施例l:四氫化萘空氣氧化在250毫升的三口瓶中，投入100毫升四氫化萘、1.6克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和15.7克l-氟-9，10-蒽醌；攪拌下加熱升溫至80°C，用插入反應(yīng)液內(nèi)的導(dǎo)氣管，連續(xù)通入空氣，空氣流量為50毫升/分鐘，多余空氣從蛇形冷凝管排出，反應(yīng)15小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，四氫萘的轉(zhuǎn)化率為90%，a-四氫萘酮的選擇性為93%。實(shí)施例2:四氫化萘氧氣氧化在250毫升的壓力釜中，投入50毫升四氫化萘、2.0克N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和1.0克2-乙基-9,10-蒽醌；封釜，攪拌下加熱升溫至釜內(nèi)溫度為80°C時(shí)，通入氧氣至釜內(nèi)氧壓達(dá)0.5MPa，反應(yīng)5小時(shí)，用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。結(jié)果為，a-四氫化萘的轉(zhuǎn)化率為93%，a-四氫萘酮的選擇性為96%。

 

概述

1-四氫萘酮是一種化學(xué)物質(zhì)，化學(xué)式是C10H10O。按規(guī)格使用和貯存，不會(huì)發(fā)生分解，避免與氧化物接觸。避免蒸氣吸入。食入造成危害，皮膚接觸、吸入有刺激。應(yīng)穿戴防護(hù)眼鏡、防護(hù)衣、防護(hù)手套。其氣體與空氣形成爆炸性物。燃燒產(chǎn)生有刺激性、腐蝕性及（或）有毒性的氣體。存在于煙氣中。主要應(yīng)用于脫氫制甲萘酚；醫(yī)藥工業(yè)用于合成18-甲基炔諾酮（避孕藥）、殺鼠劑的中間體，也是合成苯那普利的重要中間體。 此外，它還可用作溶劑和塑料的軟化劑，其氯化物具有殺蟲作用。

 

產(chǎn)品信息
[重量]	500ml
[顏色]	無色液體