氯具有氧化性,在氯的化合物中,呈多種價態(tài)形式存在,如負1價(氯化物)、正1價(次氯酸鹽)、3價(亞氯酸鹽)、4價(ClO2)、5價(氯酸鹽)和7價(高氯酸鹽)等.對于強氧化劑如Mn(Ⅶ)、Ce(Ⅳ)而言,氯化物具有還原性,而氯的其他價態(tài)化合物則具有氧化性,其中次氯酸鹽和亞氯酸鹽不穩(wěn)定,逐新地轉變?yōu)槁然锖吐人猁}.
在實踐中當含氯量較高時常以銀量法來測定它,微量的Cl-則可用AgCl比濁法.下面敘述的甲基紅法亦較重要,此外還有鄰-聯甲苯胺等方法.測定ClO-、ClO2-、ClO33-等形態(tài)氯的化合物的方法也有許多報道.
甲基紅法
該法是把分析試液同氧化劑(為了把Cl-氧化成Cl2)一起置于蒸餾燒瓶中,將氯蒸出并接受于甲基紅的酸性溶液中.
由于甲基紅(Ⅰ)被氯氣氧化的結果使其紅色變淺,因此可間接地測定氯的含量.現已確定1分子的染料在反應中消耗2分子的Cl2,圖Ⅷ-15為甲基紅溶液以及與定量氯反應后的吸收曲線,根據光吸收強度差(A1-A2),測定有色溶液的摩爾吸改系數,而摩爾吸收系數值的大小直接可說明這種測定氯的方法的靈敏度,在λ最大=515毫微米處,其摩爾吸收系數為1.17×104(比吸收0.33).
作為氯化物的氧化劑,常用的有高碘酸鉀硫酸溶液,它比高錳酸鹽能得到更好的結果,為了除去試劑中的氯化物雜質,KIO4溶液可預先用H2SO4處理.應用本方法測定氯化物時,溴化物和碘化物的存在將有干擾,如有5微克Br-存在時將使5微克Cl-的測定結果提高60一70%.碘化物的干擾不顯著,但使結果不穩(wěn)定.本方法可用來測定硫酸鹽、磷酸鹽,酸及氫氧化物等化學試劑中的痕量氯化物,但不能適用于硝酸鹽的分析,因為在測定的蒸餾過程中氮的氧化物也很易進入吸收液使甲基紅氧化而退色.
試劑和溶液:
1.甲基紅 0.0004%的2N H2SO4溶液,溶解40毫克甲基紅于2N H2SO4后用同樣濃度的硫酸稀至1升,用移液管取25毫升于250毫升容量瓶中,加2N H2SO4稀至刻度;2.氯化物標準液 1毫克/毫升氯,稱取在400-500℃灼燒過的氯化鈉1.6486克,溶于少量水后,移入1升的容量瓶,稀至刻度,制作標準曲線時相應稀釋后使用;3.高碘酸鹽溶液 取200毫升濃硫酸加入300毫升水,攪均并冷卻后移人750毫升蒸餾燒瓶中,加10克KIO4(分析純),待溶解后將燒瓶置于水浴器中,并與冷凝管接好,餾出200毫升水棄去不要,待燒瓶中的水冷卻后在攪動下再注入200毫升水并重新蒸出200毫升水,冷卻后的凈化溶液放置在磨口塞玻璃瓶中,該溶液穩(wěn)定.
測定步驟:測定前準備 取50毫升高碘酸鹽溶液置于蒸餾燒瓶中,加入15毫升水,攪勻后將其蒸出15毫升水并接受于5毫升甲基紅液中,接受液移入25毫升容量瓶中加水稀至刻度,搖勻后測定此溶液以水作比較的吸收值,此值應不低于同樣濃度的甲基紅溶液的吸收值,如果兩者不一致則重新加入15毫升水第二次再蒸餾并測定之.
測定方法:將高碘酸鹽(按上法預前準備)同含氯(氯化物)量不大于25微克的分析試液一起置于燒瓶中,加入適量水使保持一定體積,溶液搖勻后將燒瓶置于水浴器中蒸餾之,用1毫升甲基紅溶液接受使與蒸出液一起使總體積達到20毫升時止.將此溶液轉移到25毫升容量瓶中并稀至刻度,搖勻后用水作比較在515毫微米(或綠色濾光片)處測定溶液吸光度的改變.
注意事項:
1.倘接受液顏色完全退去,表示含氯量過高,則應減少取樣量.
2.在含氯量過低時可適當增加樣品量,但以保持溶液透明為原則.