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       對(duì)銠－碘催化體系的另一改良途徑是選擇適當(dāng)?shù)呐潴w，以穩(wěn)定催化劑的活性和選擇性。人們對(duì)含氮族元素的堿性配體的研究和使用較多，例如R₄N⁺、R₄P⁺、R₄As⁺（R＝烷基、芳基、H）等。配體中氮族核心元素及其所帶基團(tuán)（R）不同對(duì)羰基化反應(yīng)速率有一定影響，氮作用大小及其機(jī)制眾說(shuō)紛紜。在含氮有機(jī)配體中，以吡啶類季銨鹽的助催化效果最好。

       中科院化學(xué)所自20世紀(jì)80年代以來(lái)，一直從事低壓羰基合成新型催化劑體系及其工藝的研究。其研制的均相或多相催化劑在內(nèi)的液相法羰基合成催化劑多齒季鹽及雜鍵合型銠離子配合物催化劑系列，與國(guó)際上現(xiàn)有同類催化劑相比，具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。該催化劑是以分子骨架中既有季鹽離子（L⁺）、又有自由堿基單元（L⁰）的多齒有機(jī)或高分子化合物作為配體分子，與銠的前體化合物例如Rh₂（CO）₄Cl₂或RhCl₃·3H₂O等形成雜鍵合型能（I）離子配合物催化劑［Rh（CO）₂I₂］^-L⁺～L⁰。此處L⁺或?qū)憺長(zhǎng)⁺（R），為季鹽化的氮族元素基團(tuán)，R為季鹽化取代基。L⁰為未季鹽化的氮族元素堿性基團(tuán)，但也可能是含有孤對(duì)電子的氧族元素的基團(tuán)。采用這類催化劑進(jìn)行液相或液-固相羰化反應(yīng)，就液相中的反應(yīng)而言，其動(dòng)力學(xué)速度方程與均相溶液的相同。由于在這類催化劑中，季鹽離子L⁺（R）和自由堿基L⁰兩種配體單元在分子中同時(shí)并存且相互連接，分別可能以離子對(duì)和配位絡(luò)合物形式與［Rh（CO）₂I₂］^-相鍵合，具有如下（A）和（A^-）互變的結(jié)構(gòu)特征：

       甲醇羰化實(shí)驗(yàn)表明，由于催化劑的配體分子中帶有孤對(duì)自由電子的自由堿基（L⁰），對(duì)穩(wěn)定對(duì)稱的正方平面構(gòu)型的二羰基二碘銠陰離子中處于配位不飽和狀態(tài)的銠活性中心具有給電子配位絡(luò)合作用，從而形成很不穩(wěn)定但活性更高的五配位中間體，其結(jié)果是誘發(fā)了鹵代甲烷、特別是碘甲烷對(duì)銠催化活性物種的氧化加成，促進(jìn)了羰化反應(yīng)的進(jìn)行，使催化活性顯著的增強(qiáng)。
       該新型催化劑及其工藝有如下特點(diǎn)：
       i．適用于多水、少水或無(wú)水反應(yīng)體系。
       ii．高催化活性和高選擇性，其選擇性大于99％，催化速率可達(dá)6．6×10³mol HAc／ molRh／h，而孟山都和賽拉尼斯的同類催化劑的活性只有1．1×10³mol HAc／ molRh／h和2．5×10³mol HAc／ molRh／h。
       iii．催化劑熱穩(wěn)定性和綜合使用性能好，即使在240℃仍能保持結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定。
       iv．抗毒性強(qiáng)和使用壽命長(zhǎng)。
       v．反應(yīng)條件溫和且對(duì)原料要求不高，反應(yīng)溫度140℃以上，即可達(dá)到具有足夠好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的催化速率和時(shí)空產(chǎn)率。反應(yīng)體系中無(wú)需加水和碘化氫來(lái)穩(wěn)定催化劑及其活性物種以保持催化活性，故最初分離出來(lái)的粗醋酸中含水量大為減少，從而可以節(jié)省進(jìn)一步純化分離產(chǎn)品的能耗。
       vi．適用于多種羰基合成工藝，其既可以做成不溶的固體，也可以做成可溶的，因此既可以用于均相溶液反應(yīng)，也可將均相溶液反應(yīng)改為多相進(jìn)行反應(yīng)。
       江蘇索普（集團(tuán)）有限公司、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所自1996年始建立甲醇羰基化催化劑研究聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，做了卓有成效的工作，取得了一批新型催化劑成果。典型成果有“正負(fù)離子型雙金屬催化劑”［281，其催化時(shí)空產(chǎn)率在20～32molHAc／（L·h）之間。該催化劑的正離子配體為含有2個(gè)或2個(gè)以上的氮、氧官能團(tuán)或功能單元的多齒有機(jī)或高分子化合物與Rh（Ⅰ）形成的正離子順二羰基結(jié)構(gòu)；負(fù)離子配體為含有氮、氧授體原子的有機(jī)酸與非銠金屬鹽形成的配合物，其結(jié)構(gòu)式如下：

       其中M為Ru、Sn、Cr、Pb或Zr；n＝2，3，4。