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醋酸乙酯的工業(yè)化生產(chǎn)路線有哪些?


實(shí)驗(yàn)室k / 2018-09-25

       目前,世界上醋酸乙酯的工業(yè)化生產(chǎn)路線主要有四種,即:醋酸與乙醇酯化法、乙醛縮合法、乙烯/醋酸直接合成法以及乙醇脫氫歧化法等。

       (1)醋酸乙醇酯化法    我國的大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)都采用酯化法,以醋酸和乙醇為原料,在Lewis酸(通常為H2SO4)存在下,直接酯化得醋酸乙酯,再經(jīng)脫水、分餾精制得成品。

       此法根據(jù)不同生產(chǎn)工藝,又分間歇法和連續(xù)法。
       ① 間歇法    向搪玻璃反應(yīng)鍋內(nèi)加入乙酸、乙醇和硫酸(發(fā)煙硫酸和濃硫酸各一半),加熱回流5~6h;然后將乙酸乙酯粗品蒸出,用5%氯化鈉溶液洗滌,再用
氫氧化鈉、氯化鈉混合液中和至pH=8,用氯化鈣溶液洗滌后加無水碳酸鉀干燥,最后進(jìn)行分餾即得成品。
       ② 連續(xù)法    酯化反應(yīng)在酯化鍋和酯化塔中連續(xù)進(jìn)行。先將乙酸和少量硫酸加到酯化鍋內(nèi),然后乙醇和乙酸按1:1.15(質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合后連續(xù)加到酯化鍋。酯化鍋用蒸汽加熱,反應(yīng)溫度維持在105~110℃。酯化塔頂氣相溫度維持在70~71℃,生成的乙酸乙酯和水形成二元共沸物,不斷從塔頂餾出,經(jīng)冷凝器冷凝成液體,分層,上層酯以回流比(2~3):1部分回流,其余酯流入粗酯槽,含乙酸乙酯94%~96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));下層水流到廢水槽可再回收乙酸乙酯。粗酯中含有少量水分、乙酸和高沸物,需進(jìn)行分餾。然后將粗酯預(yù)熱到55~60℃,連續(xù)加到脫低沸物塔,塔頂溫度維持在70~71℃,使粗酯中少量水和乙酯形成二元共沸物從塔頂蒸出,經(jīng)冷凝和低溫冷卻,分出水層,酯層除一部分回流外,再流入粗酯貯槽。脫去低沸物后的乙酸乙酯連續(xù)進(jìn)入精制塔釜,用蒸汽加熱維持液相溫度80~85℃,塔頂溫度維持在77℃,從塔頂?shù)玫揭宜嵋阴?,塔釜中的高沸物和乙酸定期排出?br />        這一工藝過程與乙醇過量的原工藝相比,帶水較完全(酯化溫度較高),粗酯含量高。當(dāng)乙醇過量時,從反應(yīng)系統(tǒng)蒸出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物;而當(dāng)乙酸過量時,則形成乙酸乙酯-水二元共沸物離開反應(yīng)區(qū)。此法是國內(nèi)普遍采用的方法,其中連續(xù)法適用于大規(guī)模生產(chǎn)采用。
       清華大學(xué)的研究人員在現(xiàn)有醋酸乙醇酯化法基礎(chǔ)上開發(fā)了一種EA綠色節(jié)能新工藝——非高分子固體酸催化酯化-加鹽萃取精餾聯(lián)合技術(shù)。與傳統(tǒng)酯化法相比可減少20%~25%的能耗,能有效降低乙醇用量。
       (2)乙醛縮合法    乙醛縮合法是在含乙醇鋁催化劑的乙醇/EA溶液中,以少量Cl-、Zn2+、Fe3+作助催化劑,乙醛通過氧化-還原過程而生成醋酸乙酯的工藝。

       該法的優(yōu)點(diǎn)為工藝條件比較溫和,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率都比較高,對設(shè)備要求不高,生產(chǎn)成本較醋酸酯化法低,缺點(diǎn)是原料來源受到制約,催化劑乙醇鋁通過加水生成氫氧化鋁排放而無法回收。乙醛縮合法曾是我國積極推薦的生產(chǎn)方法,該技術(shù)在國外特別是在日本已比較成熟,我國于20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)萬噸級工業(yè)化生產(chǎn)。該法不足之處是只有在乙醛價格處于低位時才具有競爭力。
       (3)乙烯/醋酸直接合成法    反應(yīng)在載于載體上的雜多酸或雜多酸金屬鹽組成的催化劑作用下進(jìn)行,在水蒸氣的參與下,乙烯經(jīng)過酸催化劑很容易氣相水合生成乙醇,然后與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯;同時還可能會發(fā)生次級反應(yīng),如醋酸乙酯產(chǎn)物逆向水解為乙醇,或形成二乙基醚,如下列反應(yīng)式所示:

       BP/Amoco、Rhone-Poulenc、昭和電工等公司都開發(fā)了該項(xiàng)工藝。具有代表性的BP“Avada”工藝采用了雜多酸催化劑,具有較高的催化活性和選擇性,產(chǎn)品純度可達(dá)到99.97%以上。據(jù)稱,與傳統(tǒng)的酯化法或縮合法EA路線相比,該“Avada”工藝有以下優(yōu)點(diǎn):產(chǎn)率高,原料損耗低35%,能耗低20%。該工藝改進(jìn)了生產(chǎn)工序、裝置易擴(kuò)能改造。
       (4)乙醇脫氫歧化法    采用銅基催化劑使乙醇脫氫生成粗醋酸乙酯,經(jīng)高低壓蒸餾除去共沸物,得到純度為99.8%以上的醋酸乙酯:

       乙醇脫氫法是近年來開發(fā)的一種新工藝,采用銅基催化劑使乙醇脫氫,生成粗乙酸乙酯,再進(jìn)入分離工段回收未反應(yīng)的乙醇,并去除丁醇等雜質(zhì),得到成品。反應(yīng)工段可用的壓力范圍較寬,溫度約240℃。該工藝在生產(chǎn)乙酸乙酯的同時副產(chǎn)氫氣,與酯化法的液-液均相反應(yīng)完全不同,脫氫反應(yīng)為固定床氣-固反應(yīng)。原料乙醇用泵泵入,經(jīng)加熱汽化后,進(jìn)入裝有固體催化劑的列管式反應(yīng)器反應(yīng),產(chǎn)物冷卻冷凝后,進(jìn)入氣液分離器,使氫氣與液體產(chǎn)物分離。脫氫法反應(yīng)特點(diǎn)是:反應(yīng)溫和,反應(yīng)條件變化彈性很大,工藝簡單,容易操作。


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