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通過熱解氧化的試驗法檢測有機(jī)含氮化合物


實驗室k / 2018-10-15

       有機(jī)含氮化合物如和過量的MnO2強(qiáng)熱,將有各種氧化亞氮分裂出來,在氣相中,可用格里斯氏反應(yīng)作出檢定。不論含氮化合物屬于哪種類型,都會肯定地釋出亞硝酸或其組份。
       有機(jī)結(jié)合氮轉(zhuǎn)變成亞硝酸的一般可能性,可從含一個兼具N與O(這些是各種氧化氮的結(jié)構(gòu)元素)基團(tuán)的化合物在干熱時都會分裂出亞硝酸這一事實中得到暗示。因此,可以推斷含氮而不含氧的熱解產(chǎn)物,當(dāng)與二氧化錳接觸時,被轉(zhuǎn)化成酸性氧化氮類。也有可能,這些酸性氧化氮類被堿性的MnO固定成硝酸鹽或亞硝酸鹽。這些錳的化合物在加熱時分裂出N2O4或N2O3的性行,和其它重金屬硝酸鹽(亞硝酸鹽)相似。熱解氧化是由于MnO2釋出原子氧而發(fā)生(伴著碳架的破裂)這一推斷,可因PbO2、Pb3O4、Co2O3、Ni2O3、Mn2O3性行似MnO2,而CuO和可還原的酸性金屬氧化物(CrO3、WO3、V2O5)實際上并無影響等事實的發(fā)現(xiàn)而得到加強(qiáng)。氰化銀、氰化汞、硫酸四氨絡(luò)銅、氮化鎂和疊氮化鈉,它們與無氧含氮熱解產(chǎn)物的氧化作用,性行都是一致的。這些無機(jī)化合物在加熱時,只能分裂出氰、氨或氮,但與MnO2并成混合物時,就會發(fā)生熱解而產(chǎn)生亞硝酸。其它無機(jī)氮化合物,諸如銨鹽、胲鹽、肼鹽、堿金屬氰化物,堿金屬氰亞鉄酸鹽和氰鉄酸鹽、堿金屬硫氰酸鹽、堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽,都表現(xiàn)同樣的性行。

       不揮發(fā)的有機(jī)含氮化合物即使僅是最小量,也可通過熱解氧化來形成亞硝酸。根據(jù)這一性行的氮試驗法,比以前廣泛采用的拉塞恩氏試驗一和堿金屬熔融形成堿金屬氰化物一更為靈敏可靠。但這個試驗法卻有許多缺點。
       操作手續(xù)    試驗在一只插入穿孔石棉板上的微量試管中進(jìn)行。固體試樣少許放入試管,或?qū)⒃囈阂坏畏旁诠軆?nèi)蒸發(fā),然后與二氧化錳或三氧化二錳約0.2克充分混和。試管ロ用一小片曾經(jīng)格里斯氏試劑潤濕過的濾紙蓋住,并將管底用微焰強(qiáng)烈加熱1~2分鐘。無色的試紙上如果發(fā)展成桃紅色或杠色的圓圈,即表示正反應(yīng)。
       試劑:1)1%對-氨基苯磺酸在30%醋酸中的溶液。
                  2)0.1%1-萘胺在30%醋酸中的溶液。
                  格里斯氏試劑,在使用前,由同體積的(1)和(2)混合制成。
       約有150種不揮發(fā)化合物,取量不足0.5毫克,曾用這個操作手續(xù)作過檢驗。這些試料雖是從很多不同種類中采得,但每一事例,都可觀察到強(qiáng)烈的正反應(yīng)。其鑒定限度系用10個適當(dāng)代表物測出,在所有這些事例中,這種限度都在0.02與0.03微克氮之間。
       揮發(fā)或升華的有機(jī)化合物需要有特殊的處理。揮發(fā)的堿類可以預(yù)先和過量鹽酸蒸發(fā),使轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的鹽酸鹽。這一過程如有必要,可在微量試管內(nèi)進(jìn)行,有可能在0.1微克甲胺、0.2微克乙胺、0.1微克乙(撐)二胺中對氮作出檢定。
       處理揮發(fā)的氮化合物或低熔點化合物時,可將試液一滴放在試管中,然后用MnO2或Mn2O3裝至半滿。恰在稍低于石棉板處開始加熱,再將火焰逐漸推向管底。依照這一方法,有可能在0.3微克硝基甲烷(沸點101.2°)、0.3微克硝基乙烷(沸點114°)和0.4微克氨基甲酸乙酯(熔點50°)中檢定出氮。
       這個試驗非常靈敏,使我們有必要指出,通常玻璃試管和商品二氧化錳,往往不是脫氮的,所以空白試驗也會獲得正反應(yīng)。如果得不到適當(dāng)純的二氧化錳,最好采用由MnO2加熱至500-600°所制得的Mn2O3。加熱會使任何以硝酸鹽形態(tài)存在的氮解放出去。如果使用純的MnO2或Mn2O3,并用硬玻璃的微量試管和離心管,則空白試驗將是負(fù)反應(yīng)。純MnO2或Mn2O3在普通玻璃試管中灼燒時,有時也會觀察到輕微而仍明顯的格里斯氏反應(yīng)。這個結(jié)果是由于玻璃中有堿土金屬硝酸鹽存在,它將和氧化錳類一起參與固體間的反應(yīng)。其所形成的Mn(NO3)2,在灼燒時會產(chǎn)生N2O4


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