芳族氧化偶氮化合物如和濃硫酸放在一起,或一同緩和地加熱,將會(huì)轉(zhuǎn)化為同分異構(gòu)的偶氮-羥基化合物(羥基重氮化合物)。例如:
這種所謂沃拉希氏(Wallach)轉(zhuǎn)變與顏色的變化同時(shí)產(chǎn)生,是由于羥基重氮化合物在硫酸中的溶液,其顏色不及同分異構(gòu)的氧化偶氮化合物那樣深。其在重排過(guò)程中,顯然出現(xiàn)了比較不穩(wěn)定的、深色的、可能屬于醌型特性的中間化合物。這些產(chǎn)物,常為深紅色或紅-棕色,在溫度升至95°后3秒鐘內(nèi)出現(xiàn)。在30秒鐘內(nèi)顏色加深,然后因羥基重氮化合物的形成而漸漸褪色。多硝基氧化偶氮化合物是一個(gè)例外;它們的硫酸溶液需要加熱較久,或較強(qiáng)的加熱,才出現(xiàn)最適當(dāng)?shù)念伾珡?qiáng)度。這種溶液,在煮沸時(shí)所看到的顏色變深,不可誤認(rèn)作焦化(不含偶氮基團(tuán)化合物的),因?yàn)槿芤涸诶^續(xù)加熱中很快地褪了色。偶氮化合物不顯示這性行;它們的濃硫酸溶液,即使煮沸,亦不變色。另一方面,芳族化合物中含有與環(huán)核直接連結(jié)的碘者(對(duì)-碘苯酚,鄰-碘苯胺等),顯示同樣的性行,但共顔色的變深則出現(xiàn)較慢。
操作手續(xù) 將試液(溶在揮發(fā)的溶劑中)一滴在表面皿上蒸發(fā)至干。加入濃硫酸一滴后,將溫度升到95°。另做一個(gè)不加熱的空白試驗(yàn)作為比較。
各種氧化偶氮化合物的性行,列在表11。
表11 氧化偶氮化合物類和濃硝酸的性行
氧化偶氮苯類 | 顏色 | |||
開(kāi)始時(shí) | 在95℃ 3秒鐘 | 在95℃ 30秒鐘 | 煮沸后 | |
氧化偶氮苯 | 檸檬黃 | 很深的紅 | 很深的紅 | — |
3,3'-二氟氧化偶氮苯 | 檸檬黃 | 橙色 | 深橙-紅 | — |
3,3'-二氯氧化偶氮苯 | 檸檬黃 | 橙-紅 | 深橙-紅 | — |
4,4'-二氯氧化偶氮苯 | 黃 | 橙-紅 | 亮血紅 | — |
3,3'-二溴氧化偶氮苯 | 檸檬黃 | 橙-紅 | 亮紅 | — |
3,3'-二碘氧化偶氮苯 | 黃 | 暗紅 | 深暗紅-棕 | — |
α,4-溴氧化偶氮苯 | 黃-橙 | 深紅-棕 | 深暗紅-棕 | — |
β,4-溴氧化偶氮苯 | 黃 | 深紅-棕 | 深暗紅-棕 | — |
2,4,6,2',4',6'六溴氧化偶氮苯 | 淺淡棕 | 黃-棕 | 深玫瑰-紅 | — |
3,3'-二硝基氧化偶氮苯 | 黃 | 黃 | 黃 | 紅-棕,淡棕 |
3,5,3',5'-四硝基氧化偶氮苯 | 淡黃 | 淡黃 | 淡黃-棕 | 淡紅-棕 |
α,4-硝基氧化偶氮苯 | 綠黃 | 綠黃 | 橙-紅 | — |
β,4-硝基氧化偶氮苯 | 淡黃 | 橙-紅 | 深血紅 | — |
2,2'-二甲基氧化偶氮苯 | 橙-棕 | 巧克力棕 | 深暗棕 | — |
4,4'-二甲基氧化偶氮苯 | 橙 | 深暗血紅 | 深紅-棕 | — |
4,4'-二苯基氧化偶氮苯 | 深紅 | 深紫 | 紫棕 | — |
2,2'-二甲氧基氧化偶氮苯 | 黃-棕 | 橄欖綠,深綠,深暗藍(lán) | 深藍(lán)紫 | — |
4,4'-二甲氧基氧化偶氮苯 | 黃-棕 | 深紅-棕 | 深巧克力棕 | — |