當(dāng)苯偶酰(Ⅰ)和堿熔融或燒結(jié)時(shí),它就進(jìn)行著一種特性的分子重排。其第一步也許是一個(gè)堿分子的加成,然后再轉(zhuǎn)變成二苯基乙醇酸的堿金屬鹽(Ⅱ):
這種分子內(nèi)部的迅速變化,即所謂“二苯基乙醇酸的重排”。所有雙羰基化合物,似都有類似的轉(zhuǎn)變,產(chǎn)生乙醇酸的烷基及芳基衍生物;不僅簡單的脂族雙乙酰,而且較復(fù)雜的環(huán)狀菲醌也受著這種類型的分子重排,就是轉(zhuǎn)變成雙取代的乙醇酸的堿金屬鹽(α-酮醛類和潛伏的酮醛類,也有同樣的轉(zhuǎn)變。):
曾發(fā)現(xiàn)到雙羰基化合物和堿金屬氫氧化物,只需要一次蒸發(fā),已足夠引起二苯基乙醇酸的分子重排,達(dá)到易于辨認(rèn)的范圍。其蒸發(fā)所得的殘?jiān)缬名}酸處理,則雙取代的乙醇酸被放出,而可用苯溶的羧酸與硝酸雙氧鈾及若丹明B的顯色反應(yīng)作出檢定。
在使用下面根據(jù)二苯基乙醇酸分子重排的試驗(yàn)法時(shí),必須注意到酸性苯溶化合物以及無α-氫原子的醛類可能存在。無α-氫原子的醛類用堿金屬氫氧化物處理時(shí),將進(jìn)行卡尼扎羅氏反應(yīng)(Cannizzaro reaction )。
在試驗(yàn)的條件下,按著這個(gè)氧化還原反應(yīng),也可產(chǎn)生羧酸類,這些羧酸如果是可溶于苯的,也會(huì)和硝酸雙氧鈾及若丹明B示出顯色反應(yīng)。由于這種理由,這里所述的試驗(yàn)法,特別不適用于有芳族醛類存在時(shí)。雙羰基化合物,可以和苯溶羧酸類分離,只須將待試物的醚溶液和堿金屬氫氧化物的水溶液搖蕩;羧酸類則以堿金屬鹽形態(tài)留于水中。
操作手續(xù) 用一微量試管,將固體少許或其醚溶液幾滴的殘?jiān)?N苛性堿一滴,令干。再加鹽酸一滴重行蒸發(fā)。殘?jiān)?%硝酸雙氧鈾溶液一滴及若丹明B的飽和苯溶液五滴處理。如有雙羰基化合物存在,苯層于搖蕩后,將變?yōu)榧t色或粉紅色,而在紫外光下發(fā)出橙色的螢光。
這個(gè)操作手續(xù)可檢出:1微克 雙乙酰及2.5微克 苯偶酰。