作為第一個例子,我們將考慮某一具有恒定的新鮮反應(yīng)物進料的系統(tǒng),該系統(tǒng)內(nèi)能夠維持在一個恒定的溫度T,由于很好的混和,在反應(yīng)器內(nèi)溫度到處是均一的,這就是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中所具有的情況。但是根據(jù)這個簡單模型提出的一些問題,將有助于洞察更為復(fù)雜的系統(tǒng)的熱性能,例如各種火焰和燃燒室,其中混合情況也許離開完全混合甚遠。
設(shè)總的放熱速率為Qg,在反應(yīng)物進入反應(yīng)器的流量為定值時,以Qg對溫度T作圖。如圖40所示的S形曲線,是由于反應(yīng)速度常數(shù)的增加和反應(yīng)物濃度的減少對放熱速率具有相反的影響所導(dǎo)致的結(jié)果。當系統(tǒng)內(nèi)的溫度T足夠高時,反應(yīng)速度常數(shù)是如此之大以致在系統(tǒng)出口流中幾乎不再含有未反應(yīng)的反應(yīng)物(進料流量仍保持相同),因而溫度T的值繼續(xù)增大,不會使Qg值再顯著增大,其結(jié)果表現(xiàn)為曲線趨于平坦。
如果作出了適當?shù)暮喕俣?,該曲線的方程式便能很易獲得。為此,設(shè)反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng),其反應(yīng)速度僅與一個反應(yīng)物的濃度成正比。
假定系統(tǒng)為完全混合,且密度不發(fā)生變化,可用下式:
c=c0/(1+kV/v) (8.1)
式中c是在反應(yīng)器中和離開反應(yīng)器的反應(yīng)組分的濃度,V為反應(yīng)器容積,v是進料的體積流量,而c0為進料濃度?,F(xiàn)假定反應(yīng)器處于定常狀態(tài),則反應(yīng)器中放出熱量的速率為
Qg=-kVc△H (8.2)
如今k=Ze(-E/RT),其中T即為連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中的溫度。把這一關(guān)系和式(8.1)一起代入式(8.2)便得:
Qg=-vc0△H/(1+v/VZ·e(E/RT)) (8.3)
當其它變量固定不變時,如果Qg作為溫度的函數(shù)而標繪,所得的曲線便如圖40的形狀。
現(xiàn)在考慮Qr為從系統(tǒng)中移去熱量的速率。首先假定系統(tǒng)處于絕熱操作,也就是沒有熱量通過反應(yīng)器器壁。在這種情況下,Qr就是從連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中離去的流體所帶走的熱量的速率。所以
Qr=vρC(T-T0) (8.4)
此處T0是進料溫度,T同上述一樣是反應(yīng)容器中的溫度。C和ρ分別為流體的比熱和密度,為簡單計,假定在進口流體和出口流體狀態(tài)下其值恒為定值。
在非絕熱操作情況下,應(yīng)在式(8.4)中再増加一項,在某些簡化條件下,這一項可取為UA(T-Tc)。此處C和A分別為傳熱系數(shù)和傳熱面,而Tc是加熱和冷卻流體的溫度,且假定其值近乎保持不變。所以,總移熱速率為:
Qr=vρC(T-T0)+UA(T-Tc) (8.5)
=T(vρC+UA)-vρCT0-UATc (8.6)
從式(8.5)和(8.6)可以看到,兩者皆為溫度的線性函數(shù)。當其它變量固定不變時,可分別用斜率為vρC或(vρC+UA)的直線加以描述(若輻射在系統(tǒng)熱損失中占有顯著比重時,Qr不再能用直線描述,而是相對于溫度坐標軸凸出的一根曲線)。圖41中表示了幾根這種移熱直線,該圖還表示了如圖40所示的放熱曲線。
若系統(tǒng)處于定常狀態(tài)(也就是系統(tǒng)的溫度既不上升也不下降的情況),Qg和Qr應(yīng)該相等。放熱曲線與移熱直線交點狀態(tài)即代表定常狀態(tài)。所以,交點位置取決于式(8.3)和(8.5)按等式右邊表示的變量值,也就是這些變量決定了圖41中Qg和Qr兩線的相對位置。
如果交點為圖上的a的情況,即相應(yīng)于極低的、也許幾乎為零的反應(yīng)速率。根據(jù)方程式(8.3)和(8.5)所示,這種型式的定常狀態(tài)出現(xiàn)在:
(a)低的反應(yīng)速度常數(shù)值;
(b)逗留時間短;
(c)反應(yīng)熱?。?/span>
(d)進料流量vc0??;
(e)T0或Tr值??;
(f)U或A的值大。
另一方面,圖上的交點b則相應(yīng)于幾乎全部反應(yīng)的情況,它適用于與上述相反的條件。如果在沒有向系統(tǒng)輸入熱量的情況下(也就是在式(8.5)中傳熱項是零或為正值時),獲得如b那樣的交點,則反應(yīng)被認為能夠自熱地操作。
根據(jù)放熱曲線的形狀為S形,可見在低轉(zhuǎn)化率或高轉(zhuǎn)化率處比在中間轉(zhuǎn)化率處更有可能相交。這一般和實際經(jīng)驗是相符合的。因而在燃料的燃燒中,其趨勢是在溫度如此低時,以致燃料實際上處于不反應(yīng)(如堆在圍場上的一大堆煤);或者是在溫度如此高時,燃燒氣體中所含氧幾乎耗盡。
假設(shè)S形曲線與移熱線的相對位置交于c,d和e三點,其中第一點與最后一點分別和交點a與b的情況相同,不再進一步討論(除非考慮到需要在上定常態(tài)操作而必須繞過下定常態(tài)時,例如采用一種臨時性的加熱周期)。
另一方面,點d具有異常的特點:在這一點,雖然放出的熱量和移去的熱量是相等的,但系統(tǒng)不能在一個穩(wěn)定的狀態(tài)下操作。溫度的任何微小向上擾動,就將使放出的熱量大于移去的熱量,這樣,該溫度就能連續(xù)上升一直達到點e為止。同樣,溫度的任何微小的向下擾動,則溫度將進一步下降到點c為止。所以點d雖然相當于系統(tǒng)的一個恒定狀態(tài),但并不相應(yīng)于一個穩(wěn)定的恒定狀態(tài)。它的進一步涵義,將在后面敘述‘起燃概念’和‘時滯效應(yīng)’(hysteresis)時再作比較詳細的討論。