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鉻(Ⅲ)的化合物


實驗室k / 2019-03-20

1.三氧化二鉻和氫氧化鉻

       重鉻酸銨加熱分解或金屬鉻在氧氣中燃燒都可制得Cr2O3。

(NH4)2Cr2O7=(加熱)Cr2O3+N2↑+4H2O

       Cr2O3微溶于水,熔點2708K,具有α-Al2O3結(jié)構(gòu)。Cr2O3呈現(xiàn)兩性,不但溶于酸而且溶于強堿形成亞鉻酸鹽。

Cr2O3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O

Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O

經(jīng)過灼燒的Cr2O3不溶于酸,但可用熔融法使它變?yōu)榭扇苄缘柠}。如Cr2O3與焦硫酸鉀在高溫下反應(yīng):

Cr2O3+3K2S2O7=3K2SO4+Cr2(SO4)3

       Cr2O3不但是冶煉鉻的原料,而且可用作油漆的顏料——“鉻綠”。近年來也有用它作有機合成的催化劑。

       和三氧化二鉻對應(yīng)的氫氧化鉻Cr(OH)3可由鉻(Ⅲ)鹽溶液與氨水或氫氧化鈉溶液反應(yīng)而制得。

Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3↓+3Na2SO4

       氫氧化鉻是灰藍色的膠狀沉淀。在溶液中有如下的平衡:

加酸時,平衡向生成Cr3+離子的方向移動,加堿時平衡移向生成CrO2-離子的方向??梢姎溲趸t具有兩性,與氫氧化鋁相似。

2.鉻(Ⅲ)鹽和亞鉻酸鹽

       最重要的鉻(Ⅲ)是硫酸鉻和鉻礬。將Cr2O3溶于冷濃硫酸中,則得到紫色的Cr2(SO4)3·18H2O。此外還有綠色的Cr2(SO4)3·6H2O和桃紅色的無水Cr2(SO4)3。硫酸鉻(Ⅲ)與堿金屬的硫酸鹽可以形成鉻礬,鉻鉀礬K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O,它可用SO2還原重鉻酸鉀的酸性溶液而制得。

K2Cr2O7+H2SO4+3SO2=K2SO4·Cr2(SO4)3+H2O

它在鞣革、紡織等工業(yè)上有廣泛的用途。

       亞鉻酸鹽在堿性溶液中的標(biāo)誰電極電勢為:

CrO42-+2H2O+3e-=CrO2-+4OH-       E°=-0.13V

可見,在堿性溶液中Cr(Ⅲ)有較強的還原性。因此,在堿性溶液中,亞鉻酸鹽可被H2O2或Na2O2氧化,生成鉻(Ⅵ)酸鹽。

2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O

2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2CrO42-+6Na++4OH-

相反,在酸性溶液中Cr3+的還原性就弱得多,相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為:

Cr2O72-+14H++6e-  ?2Cr3++7H2O     E°=1.33V

 

 

因而只有象過硫酸銨、高錳酸鉀等很強的氧化劑才能將Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)。

Cr2(SO4)3+3(NH4)2S2O8+7H2O=(△  Ag+催化)(NH4)2Cr2O7+2(NH4)2SO4+7H2SO4

       亞鉻酸鹽在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化成Cr(Ⅵ)鹽的性質(zhì)很重要,工業(yè)上從鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鹽的主要反應(yīng)就是利用此轉(zhuǎn)化性質(zhì)。

3.鉻(Ⅲ)的配合物

       Cr(Ⅲ)離子的外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0,它具有6個空軌道,同時Cr3+離子的半徑也較?。?3pm),有較強的正電場,因此它容易形成d2sp3型配合物,Cr(Ⅲ)離子在水溶液中就是以六水合鉻(Ⅲ)離子[Cr(H2O)6]3+存在。上面所寫的Cr3+離子實際上并不存在于水溶液中,這樣寫只是為了方便。

       [Cr(H2O)6]3+中的水分子還可以被其它配位體所取代,因此,同一組成的配合物,可能有多種異構(gòu)體存在。例如,CrCl3·6H2O就有三種異構(gòu)體:紫色的[Cr(H2O)6]Cl3,藍綠色的[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和綠色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O。


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