對(duì)所有鑭系元素,三價(jià)是其特征氧化態(tài)。它們形成的氧化物為L(zhǎng)n2O3。氧化物的制備方法,是將金屬氧化(Ce、Pr、Tb除外,見表23-7)或?qū)溲趸?、草酸鹽、硝酸鹽加熱分解。
Ln2O3與堿土金屬氧化物性質(zhì)相似,可以從空氣中吸收二氧化碳形成碳酸鹽。Ln2O3能與水劇烈地化合,生成氫氧化物。它們與Al2O3不同,即使經(jīng)過灼燒的Ln2O3也易溶于強(qiáng)酸中。生成Ln2O3的反應(yīng)都是強(qiáng)的放熱反應(yīng)。例如△H°f(La2O3)=-1790kJ·mol-1,
△H°f(Sm2O3)=-1810kJ·mol-1,
而
△H°f(Al2O3)=-1675.7kJ·mol-1。
在Ln(Ⅲ)鹽溶液中,加入NaOH溶液,可以得到Ln(OH)3的沉淀。大多數(shù)Ln(OH)3不溶于過量的堿中,但Yb(OH)3和Lu(OH)3除外,它們與濃堿液在高壓釜中加熱可轉(zhuǎn)變?yōu)镹a3Ln(OH)6。
氫氧化物不僅是水合氧化物,而且有確定的分子式Ln(OH)3。它們的溶解度很?。ㄒ姳?3-8)。因此,即使NH4Cl存在的情況下,往Ln(Ⅲ)鹽溶液中加入氨水也可沉淀出Ln(OH)3,它們的溶解度從總的趨勢(shì)來看是隨著堿性減弱而減小的。氫氧化物的堿性從La(OH)3到Lu(OH)3逐漸減弱,這是由于Ln3+半徑逐新減小的緣故。Ln(OH)3的堿性接近于堿土金屬氫氧化物,不顯兩性,只能溶于酸而形成鹽。而溶解度卻比堿土金屬氫氧化物小得多,Ln(OH)3的溶解度是隨著溫度升高而降低的,在這方面又和Ca(OH)2相似。
表23-8 Ln(OH)3的溶解度*(×10(-6次方)mol·L-1)
La(OH)3 | 7.8 | Tb(OH)3 | — |
Ce(OH)3 | 4.8 | Dy(OH)3 | — |
Pr(OH)3 | 5.4 | Ho(OH)3 | — |
Nd(OH)3 | 2.7 | Er(OH)3 | 0.8 |
Sm(OH)3 | 2.0 | Tm(OH)3 | 0.6 |
Eu(OH)3 | 1.4 | Yb(OH)3 | 0.5 |
Gd(OH)3 | 1.4 | Lu(OH)3 | 0.5 |
* 中山大學(xué)金屬系編,稀土物理化學(xué)常數(shù),P.81,冶金工業(yè)出版社(1978)