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       原電池的電動勢，可以用高阻抗的電壓測量儀器直接測量得到。從測得的電動勢數(shù)據(jù)就可知道正負(fù)兩電極之間的電位差。但是，到目前為止，還不能測得單個電極的電極電位絕對值，因此，人們只能想辦法定出它們之間相對的電位值。

       測量電極電位與測量一座山的高度相仿，到現(xiàn)在為止，還沒有辦法測出一座山的絕對高度。而只能選一個參考點（如假定山腳下一塊平地作為參考點）規(guī)定它為零，從這個零點開始住上測量這座山的高度是多少。實際這是一個相對于這個參考點的高度。參考點選擇不同，高度也就不同。測量電極電位也采取相似辦法，只要選定一個電極作為參比電極，并規(guī)定它的電極電位為零，我們就可將待測電極與這個參比電極構(gòu)成一個原電池，通過測量這個原電池的電動勢，求得待測電極的電極電位。

       現(xiàn)在國際上公認(rèn)采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的結(jié)構(gòu)如圖12－3所示。

       標(biāo)準(zhǔn)氫電極是指一個大氣壓的氫與H+的活度為1的酸性溶液所構(gòu)成的電極體系，其電極反應(yīng)為：

2H+＋2e  ?H2

因為氫是氣體，不能直接作為電極，所以需要一個鍍有鉑黑（鉑片上鍍上一層疏松而多孔的金屬鉑，呈黑色，以提高對氫的吸收量）的鉑電極，插入酸性溶液中吸收氫氣，高純度氫氣不斷沖打到鉑片上，使氫氣在溶液中達(dá)到飽和，這就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的結(jié)構(gòu)。

       當(dāng)待測電極氧化態(tài)的活度和還原態(tài)的活度均為1時，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比，測得的電動勢就是這支待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號φ°表示。但是，待測電極的電位有的比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位正，有的比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位負(fù)。也就是說，各種電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位有正負(fù)號問題。過去由于各自采用的規(guī)定方法不同，所以，正負(fù)號的采用比較混亂，不統(tǒng)一，現(xiàn)在國際上規(guī)定，電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測電極的，待測電極的電極電位定為正號，表示待測電極能自發(fā)進(jìn)行還原反應(yīng)。電子從外電路由待測電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極的，待測電極的電極電位定為負(fù)號，表示待測電極的還原反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。按照這樣規(guī)定測得的標(biāo)準(zhǔn)電極電位稱為還原電極電位。其半電池反應(yīng)寫成還原反應(yīng)式，例如：

Zn2+＋2e  ?Zn           φ°＝－0．763伏

Ag+＋e  ?Ag           φ°＝＋0．799伏

       這表示，標(biāo)準(zhǔn)銀電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相聯(lián)接時，銀電極為正極，而氫電極為負(fù)極，因而Ag+→Ag的還原反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。相反，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相聯(lián)接時，鋅電極為負(fù)極，而氫電極為正極，因而Zn2+→Zn的還原反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。鋅極上實際進(jìn)行的是Zn→Zn2+的氧化反應(yīng)。