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1．玻璃電極

       玻璃電極的結構如圖12－4所示，它的主要部分是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃制成的薄膜，膜厚約50微米。在玻璃泡中裝有pH值一定的緩沖溶液，其中插入一支銀－氯化銀電極作為內參比電極。

       玻璃電極中內參比電極的電位是恒定的，與被測溶液的pH值無關。玻璃電極用于測量溶液的pH是基于產生于玻璃膜兩邊的電位差△φM，如圖12－5所示。

△φM＝φ2－φ1＝0．0591g（aH+試/aH+內）

由于內部緩沖溶液的H+活度是一定的，所以aH+內為一常數，則：

△φM＝K＋0．0591gaH+試＝K－0．059pH試

K為常數，它是由玻璃電極本身決定的，從上式可以看出玻璃電極的膜電位△φM在一定溫度下與試液的pH成直線關系。

       實踐證明，玻璃膜浸泡在水中才能顯示pH電極的作用，未吸濕的玻璃膜不能響應pH的變化。所以一個新買來的玻璃電極在使用前需在蒸餾水中浸泡若干小時，而每次測量完后應置于清水或0．1NHCl溶液中浸泡。

       玻璃電極浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一層水化層，即硅膠層。當水化層與溶液接觸時，水化層中H+離子與溶液中的H+離子發(fā)生交換而在內外水化層表面建立下列平衡：

H+玻璃  ?H+溶液

由于溶液中H+離子濃度不同，會有額外的H+離子由溶液進入水化層或由水化層轉入溶液，因此改變了固－液二相界面的電荷的分布，從而產生了電位差。

       按理說，當aH+試＝aH+內時，△φM應為0，但實際上并不等于0，仍有一個小的電位差存在，這個電位差叫做不對稱電位（△φ不對稱）。它是由膜內外兩個表面的情況（如含鈉量和張力等）不完全相同而產生的，△φ不對稱的數值約為1～30毫伏，對于不同的玻璃電極，這個數值不完全相同，但對同一支玻璃電極，一定條件下△φ不對稱是個常數。

       玻璃電極在pH＜1的溶液中，測量值偏高，原因尚未清楚。在pH＞9的溶液中，測量值偏低，可能是Na+進行交換而造成的，故常稱“鈉差”。目前已有特種玻璃制成的pH玻璃電極，可以測準到pH＝12。

       玻璃電極的優(yōu)點：

       ① 測定結果準確，在pH1～9范圍內使用玻璃電極效果最好。一般配合精密酸度計測定誤差為±0．01pH單位。

       ② 測定pH時不受溶液中氧化劑、還原劑或毛細管活性物質存在的影響。

       ③ 可用于有色的、渾濁的或膠態(tài)溶液的pH測定。

       ④ 可以連續(xù)測定。

       玻璃電極的缺點：

       ① 容易破碎。

       ② 玻璃性質常起變化，須不時以已知pH值的緩沖溶液核對。

       ③ 使用一年以后性能就較差。