電子捕獲檢測器是一種選擇性檢測器,它僅對具有電負性的物質(指化合物分子或原子對電子有強的親和力,而產(chǎn)生負離子的物質)有響應信號。物質的電負性愈強,檢測器的靈敏度愈高。特別適用于分析多鹵化物、多硫化物、多環(huán)芳烴、金屬離子的有機螯合物,在農(nóng)藥、大氣及水質污染檢測中得到廣泛的應用。
1.檢測原理
電子捕獲檢測器中有一輻射低能量β射線的放射性同位素(氚(H3)-鈦(Ti)源、氚(H3)-鈧(Sc)源、鎳(Ni63)源、金(Au)-钷(Pm147)源)作為負極,另有一不銹鋼正極。在正、負極上施加直流電壓或脈沖直流電壓。當載氣(氮氣)通過檢測器時,在放射源的β射線作用下會電離生成正離子(為分子離子)和低能量電子。
N2→(β)N2++e
由于正離子N2+向負極移動的速度比電子向正極移動的速度慢,因此正離子和電子之間的復合機率較小。在一定電壓下,載氣正離子全部被收集,就構成飽和離子流(約10(-8次方)安),即為檢測器的基流。
當電負性的被測定樣品進入檢測器后,其可捕獲低能量電子,而形成負離子。
AB+e→AB-+E
AB+e→A·+B-+E
反應式中A·為游離基,E為釋放的能量。生成的負離子AB-或B-極易與載氣的正離子N2+復合(比電子與正離子N2+的復合機率大10(5次方)~10(8次方)),結果就降低了檢測器原有的基流,產(chǎn)生了樣品的檢測信號。由于被測樣品捕獲電子后降低了基流,所以產(chǎn)生的電訊號是負峰,負峰的大小與樣品的濃度成正比。
2.檢測器的結構
電子捕獲檢測器的結構應滿足氣密性好(防止β輻射線逸出)、絕緣性高(正、負電極間絕緣電阻要高)、死體積?。憫獣r間快)、便于拆卸(利于清洗放射源)的要求。常用的電極結構為平行板式(施加恒定直流電壓)或圓筒狀同軸電極式(施加脈沖直流電壓)。兩電極間用聚四氟乙烯絕緣。放射源安裝在負極。正、負極間的距離要適當。其結構見示意圖15-27。聯(lián)接正、負電極的微電流放大器與氫火焰離子化檢測器使用的相同。
3.操作條件
電子捕獲檢測器是具有高靈敏度的選擇性檢測器,其對操作條件的要求也較苛刻。
① 載氣純度及流速:電子捕獲檢測器常用超純氮氣或氬氣(含5~10%甲烷)作載氣,若載氣純度低,其含有的電負性物質(氧、水等),就會使基流大大降低,從而降低了測定的靈敏度。為保證高的基流,載氣流速約為50~100毫升/分。而在氣相色譜分析時為保證高柱效常在低流速(30~60毫升/分)下進行樣品分析,因此,為保證高的基流,常需在色譜柱后通入“補加氣”。
② 進樣量:電子捕獲檢測器是依據(jù)基流減小獲得檢測信號。為獲得高分離度,進樣量必須選擇適當,通常希望產(chǎn)生的峰高不超過基流的30%,當樣品濃度大時,應適當稀釋后再進樣。
③ 檢測器的烘烤時間:基流是影響電子捕獲檢測器靈敏度的重要因素,當色譜柱未老化好而有低沸物流出或固定液流出時,都會使檢測器被沾污而降低基流。為確?;鞑蛔?,在使用之前,應在一定柱溫和檢測器溫度下,長時間(24~120小時)通入高純氮氣烘烤檢測器,烘烤溫度應比使用的柱溫高30~50℃。此外為了防止檢測器被固定液流失沾污,應當使用耐高溫固定液。
④ 檢測器的使用溫度:由所用放射源的最高使用溫度所限制,對氚-鈦源應低于150℃,對氚-鈧源應低于325℃,對鎳源應低于400℃。
⑤ 極化電壓及電極間距離:電子捕獲檢測器中正、負電極間距離以4~10毫米為宜。對于直流供電和脈沖直流供電,其極化電壓為5~60伏。當脈沖供電時,脈沖周期對基流大小和峰高響應影響很大,當脈沖周期增大時,基流減小、峰高響應增大。當脈沖周期減小時,基流增大,峰高響應減小,此時會擴大測量的線性范圍。因此在測定中脈沖周期應仔細選擇。