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醋酸羧基上氫原子的酸性


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-11

       醋酸或羧酸類區(qū)別于醇、醛、酮的特殊性質(zhì)是由其內(nèi)部特殊結(jié)構(gòu)所決定。運(yùn)用辯證法的這種基本觀點(diǎn),解剖羧酸的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)它可以分成如下所示的幾個(gè)單位:


其中稱為羧基,含羧基的化合物稱為羧酸。羧基是羧酸的特征官能團(tuán),它可看作是由羰基和羥基(—OH)組成,然而當(dāng)分子中不同的基團(tuán)互相接近時(shí),它們將彼此產(chǎn)生影響,因此羧基的性質(zhì)不能認(rèn)為只是羰基和羥基性質(zhì)簡單的相加,而是互相聯(lián)系,互相制約,有質(zhì)的變化。這種質(zhì)的變化就突出地表現(xiàn)在由于的存在,而使羧基中羥基具有醇類化合物所沒有的酸性上;以及又由于—OH存在,而使特性減弱,以致不發(fā)生典型的羰基加成反應(yīng)等。當(dāng)然在羧酸分子中的羰基和羥基,在一定條件下仍保留原來基團(tuán)的某些性質(zhì),如羥基可以被其他基團(tuán)置換,羰基旁α-C原子上的氫比較活潑等,與醇分子羥基(如醇和五鹵化磷作用,則羥基被原子置換而生成鹵代烷:ROH+PCl5 → R—Cl+HCl+POCl3)和醛分子中的羰基有類似之處。我們在學(xué)習(xí)酸的這些性質(zhì)時(shí),就要注意把握這種共同點(diǎn)與不同點(diǎn)。
       羧酸與NaOH、Na2CO3、NaHCO3等作用后,能生成鹽:
RCOOH+NaHCO3 → RCOONa+CO2+H2O
羧酸鹽在水溶液中能穩(wěn)定存在,并能電離為離子,但當(dāng)加入強(qiáng)酸后,又可使鹽重新變?yōu)轸人帷?/span>
RCOONa+HCl → RCOOH+NaCl
       這就說明:羧酸具有酸性,其酸性比碳酸強(qiáng),比一般無機(jī)酸弱,其酸性的強(qiáng)度,常用它的電離常數(shù)Ka表示:

       乙酸電離常數(shù)Ka=1.75×10(-5次方),一般羧酸的Ka也在10(-5次方)~10(-4次方)范圍。利用羧酸的酸性及其成鹽的性質(zhì),可以使它和中性的醛、酮、醚、醇等分離開來,也可與其他非水溶性或易揮發(fā)物質(zhì)分離。
       羧酸具有酸性這一事實(shí),說明羧基中的羥基和醇中羥基有所不同,也更進(jìn)一步證明了原子間是相互聯(lián)系和相互影響的。因?yàn)樵隰然械?img src="/images/upload/Image/5(84).jpg" width="73" height="45" title="結(jié)構(gòu)式" alt="" />上有π電子云,而羥基中的氧原子上亦有未共用的p電子存在,它們的對稱軸互相平行,因此在空間有可能會相互重迭,這種重迭是由π電子云和p電子云引起的,所以又叫做p-π共軛。我們已知醛的羰基是極化了的,氧原子上的電子云密度較大。故p-π共軛的結(jié)果,必然使—OH基氧原子上的電子云向羰基氧原子方向移効,而使羥基氧原子上電子云密度降低,氫氧鍵中的電子云就更靠近氧原子,致使羥基上的氫容易電離為H+,而表現(xiàn)出酸性。其反應(yīng)如下:

箭頭表示電子云的偏移。
       當(dāng)H+電離后,氧原子上帶有負(fù)電荷,這樣就更容易與羰基上的π電子云發(fā)生p-π共軛,這時(shí)負(fù)電荷也不再是集中在一個(gè)氧原子上,而是平均地分配在兩個(gè)氧和一個(gè)碳上,為整個(gè)大π鍵所共有,因而羧酸根負(fù)離子就比較穩(wěn)定。事實(shí)上,用物理方法測定甲酸根負(fù)離子的鍵長,證明兩個(gè)碳氧鍵的鍵長是完全相等的,都是1.27Å。

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