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       縮聚反應(yīng)是帶有兩個或兩個以上官能團(tuán)的低分子物質(zhì)相互作用，并問時產(chǎn)生小分子（如H2O、HCl、CH3OH．NH3等）的過程，故生成高聚物的組成和原料物質(zhì)不同。隨著所采用的單體不同，縮聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也會不同。當(dāng)所用單體僅有兩個官能團(tuán)時，大分子向兩個方向增長，得到的高聚物為線型分子——在溶劑中可溶，受熱后可熔。例如，由己二酸和己二胺合成聚酰胺－66，因為己二酸分子二端都有羧基（—COOH），己二胺分子的兩端都有氨基（—NH2），當(dāng)羧基與氨基起縮合反應(yīng)時，就能生成酰胺鍵，同時分離出水：

所生成的中間產(chǎn)物的兩端仍有二個官能團(tuán)，還可以繼續(xù)與己二酸或己二胺起縮合反應(yīng)，如此繼續(xù)下去，以逐步形成線型結(jié)構(gòu)高聚物。然而，引起我們特別注意的是：這里有水產(chǎn)生，如不及時排除，會使中間產(chǎn)物水解，使反應(yīng)向相反方向進(jìn)行。故一般線型的縮聚反應(yīng)，總不象加聚反應(yīng)那樣是個連鎖反應(yīng)，而是一個可逆平衡反應(yīng)。特別到了反應(yīng)的后期，生成聚合物的分子量越來越高，反應(yīng)體系粘度也越來越大，即使在高度真空下，也難于把產(chǎn)生的水排除完全。因此，縮聚物的平均分子量要比加聚的小得多，而且多分散性更大。

       這是單體含兩個官能團(tuán)的情況，假若所用單體含有兩個以上官能團(tuán)時，大分子向三個方向增長，得到的高聚物是網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)——不溶也不熔。例如廣泛用于涂料工業(yè)上的醇酸樹脂，它是由三元醇（甘油）和二元酸酐（鄰苯二甲酸酐）經(jīng)編聚反應(yīng)生成的聚酯。甘油有三個羥基（—OH），因此可在三個方向同時發(fā)生縮合反應(yīng)：

       又如酚醛樹脂、苯酚和甲醛雖然都沒有三個官能團(tuán)，但是苯酚由于酚羥基的作用，使苯酚上有三個位置（即羥基的二個部位和一個對位）變得特別活潑，容易發(fā)生反應(yīng)。

       當(dāng)酚與醛的克分子比＞1（即苯酚過量時），在酸性催化劑的作用下，先生成鄰－羥甲基苯酚和對－羥甲基苯酚，然后進(jìn)一步縮聚得線型的酚醛樹脂：

在這種線型結(jié)構(gòu)中不含羥甲基（—CH2OH），故本身不能進(jìn)行縮聚，也不能形成體型結(jié)構(gòu)。但如加入過量甲醛或堿性催化劑六次甲基四胺后，就能轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如甲醛過量時，會生成多元羥甲基苯酚：

當(dāng)這些產(chǎn)物相互縮合，或和上面線型結(jié)構(gòu)繼進(jìn)行縮聚后，就形成體型樹脂：

       生產(chǎn)上為了制得一定形狀的酚醛制品，常常使這個體型化的反應(yīng)在壓模中進(jìn)行。預(yù)先按照酚多醛少的配比制得線型酚醛樹脂，然后再與填料、顏料、堿性催化劑（如六次甲基四胺）等加熱輥壓，以制得酚醛壓塑粉，最后在140～200℃加壓下進(jìn)行模壓，使其一面成型，一面固化成體型結(jié)構(gòu)；或以可溶性的線型樹脂浸漬填料，然后經(jīng)干燥后加熱加壓固化，即可制得各種形狀的酚醛制品，如圖5－2所示。