內(nèi)軌道分裂對(duì)離子半徑隨原子序數(shù)變化的效應(yīng)
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-27
現(xiàn)在我們將簡(jiǎn)單地考查由于環(huán)境造成的d電子非對(duì)稱分布反過來對(duì)環(huán)境的作用。
我們首先討論在一系列相同電荷的離子中d軌道的分裂對(duì)于離子半徑隨原子序數(shù)變化的效應(yīng)。我們用第一過渡系的二價(jià)離子的八面體半徑作為一例。圖20－27表示出實(shí)驗(yàn)值的圖形。Cr2+和Cu2+的點(diǎn)用圓圈表示，因?yàn)橛捎诤竺鎸⒁?jì)論的姜－泰勒效應(yīng)，使得不可能得到這些離子的正八面體環(huán)境，因此使得它們的“正八面體”半徑有些不可靠。通過電子組態(tài)各為t2g0eg0，t2g3eg2和t2g6eg4的Ca2+，Mn2+和Zn2+離子三個(gè)點(diǎn)的平滑曲線也畫出來了。在這三個(gè)情況下，圍繞金屬離子的d電子密度分布是球形的，因?yàn)樗械膁軌道或是全空的或是相等地被占據(jù)的。由于一個(gè)d電子對(duì)另一個(gè)d電子的屏蔽不是理想的，所以離子半徑還漸縮小。由圖形可看到，其它離子的半徑都低于由通過Ca2+，Mn2+，Zn2+的曲線所推測(cè)的數(shù)值。這是由于在這些離子中d電子并非均勻地（即球形地）固繞核分布，我們下面就闡明這一點(diǎn)。
.jpg "圖20－27")
Ti2+離子具有t2g2組態(tài)。這意味著兩個(gè)d電子的負(fù)電荷集中在遠(yuǎn)離金屬－配位體鍵軸的區(qū)域。因此比起如果它們是圍繞金屬核對(duì)稱分布時(shí)的效應(yīng)來，這兩個(gè)電子在荷正電的金屬離子與荷負(fù)電的配位體之間只提供了非常小的屏蔽；所以配位原子比起d電子球形分布的情況來，被拉得更靠近了。于是在效果上，金屬離子的半徑就比假想的等電子的球形離子要小了。對(duì)V2+，因?yàn)橛腥齻€(gè)t2g電子，比起三個(gè)球形對(duì)稱的d電子來，在金屬離子和配位體之間提供的屏蔽更小得多，所以在更大的程度上有相同的效應(yīng)。然而對(duì)Cr2+和Mn2+，組態(tài)為t2g3eg1和t2g3eg2，當(dāng)電子再加到V2+的t2g3組態(tài)上去時(shí)，是加到主要集中在金屬和配位體中間的軌道上去。這些eg電子提供了比球形分布的電子大得多的屏蔽，實(shí)際上這個(gè)效應(yīng)之大使得半徑增加了。在這個(gè)序列的后一半，結(jié)果以相同的順序被重復(fù)。加入Mn2+的球形的t2g3eg2組態(tài)上去的頭三個(gè)電子進(jìn)入t2g軌道，它們的屏蔽能力很低，因此半徑很快地下降。從具有組態(tài)為t2g6eg2的Ni2+繼續(xù)下去到Cu2+和Zn2+，電子加入到eg軌道上去，它們的屏蔽能力非常高，故半徑停止下降并且實(shí)際上表現(xiàn)出小的增加。對(duì)三價(jià)離子，對(duì)其它過渡系離子和在四面體環(huán)境中的離子都可以預(yù)期相似的效應(yīng)，雖然在這些情況下可以證明與上述相似的推測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較少。
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