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絡(luò)合物的分子軌道圖

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-28

絡(luò)合物的其它兩種主要類型，四面體和正方形也常常在分子軌道理論的骨架里討論了。四面體的物種可以粗分為兩大類：（1）氧代物種（Oxo Species），其中金屬的表觀氧化數(shù)是高的（≥6）而且其中必有很廣泛的π鍵。例子（包括某些已經(jīng)爭論了長時(shí)期的）有MnO4-，MnO42-，CrO42-和MoO42-；（2）金屬離子處于較低氧化態(tài)，例如＋2或＋3，和配位體是鹵素離子，胺－N原子或RO-離子的絡(luò)合物。可以定性地用于許多第二種類型絡(luò)合物的軌道圖形在圖20－43中給出。

對于許多正方形絡(luò)合物，MO圖的一般形式如圖20－44所示。

正方形ML4絡(luò)合物的一個(gè)定性分子軌道圖，這里的排列對于PtCl42-應(yīng)是完全正確的

對于如像（h5－C5H5）2M和M（CO）6化合物這樣的物質(zhì)，分子軌道途徑已經(jīng)廣泛地應(yīng)用了。

二維的光譜化學(xué)序列 如圖20－42所示，eg和t2g軌道之間能量分離的程度不僅依賴于σ鍵合時(shí)eg軌道能量上升多少而且依賴于π相互作用對t2g軌道的影響有多大。因此可以想像一個(gè)二維的圖，在其中一個(gè)軸按配位體使eg軌道成反鍵的趨勢排列（σ參數(shù)只能是正值），另一個(gè)軸則按配位體移動(dòng)t2g軌道（向上或向下）的能力排列（π參數(shù)可能為正也可能為負(fù)）。實(shí)現(xiàn)這個(gè)概念的第一個(gè)嘗試是由McClure18進(jìn)行的。他發(fā)展了一種理論形式，把取代的八面體絡(luò)合物（例如反式CoA4B2）中吸收帶的分裂情況表示成σA，σB，πA和πB的函數(shù)。已經(jīng)有了一些進(jìn)一步的努力來發(fā)展這個(gè)方案，但是為了有足夠準(zhǔn)確的包括所有重要配位體的分裂數(shù)據(jù)，需要更廣泛的低溫偏振晶體光譜研究。麥克留爾（Mc Clure）原先提出的定性的順序表示于圖20－45。必須指出，CO的位置似乎很可疑，因?yàn)榇罅康膭e的證明暗示在M－CO鍵的性質(zhì)中有強(qiáng)烈的π相互作用（這在圖形上是負(fù)值）。

即使是在定性的形式上的二維序列的概念在強(qiáng)調(diào)d軌道分裂的雙重根源方面也是有價(jià)值的。

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