螯合環(huán)的構(gòu)象
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-05-29
在許多場(chǎng)合把螯合環(huán)示意地表示為全部原子都共平面的螯合環(huán)的簡(jiǎn)單圖形是正確的。當(dāng)然，在有些情況下，譬如β－二酮絡(luò)合物，這確實(shí)是真實(shí)的。然而也清楚知道環(huán)常常有皺折，并且因此許多螯合物的相對(duì)穩(wěn)定性及某些光譜性質(zhì)的了解只有仔細(xì)地考慮到環(huán)構(gòu)象的效應(yīng)才可能做到。這可以由研究譬如由乙二胺形成的五員環(huán)的重要情況來(lái)闡明。
.jpg "螯合環(huán)的構(gòu)象")
圖21－1，表示觀察有皺折的環(huán)的三種方式和用λ和δ符號(hào)來(lái)鑒別絕對(duì)構(gòu)型。如圖形所清楚表明的，螯合環(huán)事實(shí)上只有一個(gè)C2軸對(duì)稱元素，因此它必然是手征性的，一個(gè)給定的環(huán)的兩種形式互為對(duì)映體。當(dāng)對(duì)映體形態(tài)的這個(gè)根源與螯合環(huán)圍繞金屬原子定向的兩種對(duì)映體結(jié)構(gòu)方式（Λ和△）相結(jié)合，如圖21－2，一些非對(duì)映立體異構(gòu)分子就成為可能的了，按類有以下八種：
Λ（δδδ） △（λλλ）
Λ（δδλ） △（λλδ）
Λ（δλλ） △（λδδ）
Λ（λλλ） △（δδδ）
圖形表明如何按螺旋的擰動(dòng)方式定義絕對(duì)構(gòu)型Λ和△。這里兩列的排列是使每一條橫線上都是一對(duì)對(duì)映體。在下面的討論中我們將只講述Λ序列的成員。當(dāng)然，在△序列的相應(yīng)的成員中，相似的能量關(guān)系必定存在。
四個(gè)非對(duì)映體的立體異構(gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性已被廣泛地研究過(guò)。首先，容易理解這些非對(duì)映的立體異構(gòu)體原則上必然有不同的穩(wěn)定性，因?yàn)樵诿恳粋€(gè)情況下環(huán)與環(huán)之間的非鍵的（排斥）作用不相同。圖21－3，表示出在絡(luò)合物中任意兩個(gè)環(huán)的這些差別。無(wú)論用什么樣的合理的勢(shì)能函數(shù)來(lái)計(jì)算排斥能，得到的降低穩(wěn)定性的順序都是：
Λ（δδδ）>Λ（δδλ）>Λ（δλλ）>Λ（λλλ）
但這并不是實(shí)際的順序，因?yàn)榉菍?duì)映體立體異構(gòu)體之間的焓差相當(dāng)?。?－3千焦／摩），熵因素也必須考慮。熵傾向于δδλ和δλλ結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈兊膸茁嗜队?span style="text-align: center;">δδδ和λλλ結(jié)構(gòu)。因此相對(duì)穩(wěn)定性的最好的估計(jì)（實(shí)際上是和全部實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致的）就變成：
Λ（δδλ）＞Λ（δδδ）≈Λ（δλλ）＞Λ（λλλ）
在化合物晶體中，△（δδδ）異構(gòu)體（或它的對(duì)映體）是最常見(jiàn)的，但其它三種也已被發(fā)現(xiàn)。這些結(jié)晶學(xué)的結(jié)果可能并不能對(duì)于內(nèi)在的相對(duì)穩(wěn)定性提供什么證明，因?yàn)闅滏I和其它分子間的相互作用容易超過(guò)小的內(nèi)在的能量差別。
從RuⅡ，PtⅣ，NiⅡ，RhⅢ，IrⅢ和CoⅢ的［M（en）3］n+型絡(luò)合物溶液的nmr研究已提供了最有用的數(shù)據(jù)和普遍的結(jié)論。看來(lái)似乎上面提出的穩(wěn)定性順序是正確的，并且環(huán)的轉(zhuǎn)化是很迅速的。實(shí)驗(yàn)和理論兩者都提出了環(huán)轉(zhuǎn)化的能壘僅有約25千焦／摩。因此每個(gè)總的形式（Λ或△）中的四個(gè)非對(duì)映體立體異構(gòu)體是處于不穩(wěn)定的平衡之中。上述類型的分析的一個(gè)有趣的和重要的應(yīng)用是用已知絕對(duì)構(gòu)型的取代的乙二胺配位體來(lái)決定絕對(duì)的Λ或△構(gòu)型。這已由［Co（l－pn）3］3+異構(gòu)體很好地說(shuō)明了。l－pn（pn＝1，2－二氨基丙烷，NH2CH（CH3）－CH2NH2）的絕對(duì)構(gòu)型是已知的。從這個(gè)三－絡(luò)合物中的環(huán)向排斥考慮也可以期望（如圖21－3所指出）pn螯合環(huán)將總是采取把CH3基放在一個(gè)“赤道”（equatorial）位置的構(gòu)象。因此可以無(wú)疑地期望一個(gè)l－pn環(huán)具有如圖21－4所示的δ構(gòu)象。注意，由于具有（軸向的CH3基的極端不利，只能期望有兩種三－螯合物出現(xiàn)，即Λ（δδδ）和△（δδδ）。但是由對(duì)en環(huán)已經(jīng)進(jìn)行過(guò)的論證，Λ異構(gòu)體要更穩(wěn)定5－10千焦／摩。因此，我們預(yù)測(cè)最穩(wěn)定的［Co（l－pn）3］3+異構(gòu)體必定具有圍繞金屬離子的Λ絕對(duì)構(gòu)型。
事實(shí)上，最穩(wěn)定的［Co（l－pn）3］3+異構(gòu)體是在鈉－D線具有＋旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體，而且它與（＋）［Coen3］3+具有相同的園振二向色性光譜，因而也具有相同的絕對(duì)構(gòu)型。后者的絕對(duì)構(gòu)型已經(jīng)測(cè)定，它確實(shí)是Λ。因此基于構(gòu)象分析所得的結(jié)論是正確的。
.jpg "圖形表明觀察乙二胺螯合環(huán)的皺折的不同方式，定義了絕對(duì)構(gòu)型λ和δ")
.jpg "三－螯合的八面體絡(luò)合物（實(shí)際對(duì)稱性：D3）的圖形")
.jpg "圖形表明在八面體形的乙二胺絡(luò)合物中，在環(huán)構(gòu)象的三個(gè)不同對(duì)子之間所存在的相互排斥作用的不同配置。虛線表示重要的排斥作用")
.jpg "對(duì)于一個(gè)M（l－pn）螯合環(huán)的絕對(duì)構(gòu)型和期望的構(gòu)象（即具有一個(gè)“赤道”位置的CH3基）")
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