什么是氮配位體？
實驗室k / 2019-05-29
在許多配位體中以氮原子為給予體原子。其中部分是：
它在如R－N＝M，N≡M和.jpg "基團")
這樣的基團中，與金屬原子形成重鍵。
在通常的情況下（例如在RCN，O2N-，SCN-，R3N中），N原子主要是一個σ電子給予體，并不需要進一步討論。N2和NO的情況在下一章中與CO和其它有關的配位體一起討論。下面討論N原子（或氮離子）和少數其它特殊情況。
氮離子 N3-離子在既是強的π給予體又是一個σ給予體方面與氧離子相似，因此在它與高價態(tài)金屬的化合物中發(fā)生廣泛的從配位體到金屬的電荷近移是頂料中的。它可以作為端基配位體（M≡N），也可作為線型的橋式配位體（）和三橋配位體（21－ⅩⅩⅩⅤ）。
端基的氮離子配位體發(fā)生于ReⅤ，OsⅥ和OsⅧ的化合物，例如：
Cl2（PhEt2P）3ReN ［X5OsN］2-，（X＝Cl，Br或CN）
Cl2（Ph3p）2ReN ［O3OsN］-
形式上M－N鍵應當是三重鍵。這些鍵非常短（在Cl2（Ph3P）2ReN中Re－N＝1．60Å；在［Cl5OsN］2-中Os－N＝1．61Å）而且M－N鍵的伸縮頻率相當高，即950－1180厘米-1。
橋式的氮離子配位體已經在若干雙核的Ru（Ⅳ）和Os（Ⅳ）絡合中發(fā)現，例如：
［M2NCl8（H2O）2］3-，［M2N（NH3）8Cl2］3+
（M＝Ru或Os） （M＝Ru成Os）
橋在所有的情況下都似乎是線型的和對稱的。對于［Ru2NCl8（H2O）2］3-，X－射線研究證明了這一點，而且證明Ru－N距離為1．72Å。如（21－ⅩⅩⅩⅤ）中的三橋氮配位體是相當少見的，但是在如［Ir3N（SO4）6（H2O）3］4-這樣的絡離子中發(fā)現了。
亞氨基絡合物 第一芳基胺可以和某些M＝O基縮合（差不多就像它和酮基在形成所謂西彿堿時一樣）形成M＝NR基。這個基也可由其它方法制得。這些表觀的雙鍵是非常短的，在一系列ReCl3（PR3'）2NR化合物（其中R＝芳基或CH3）中，是1．69－1．71Å。在亞胺基絡合物中的表觀雙鍵和在氮離子的三鍵的鍵距與鍵序之同不存在簡單的關系，顯然是因為有一些強制的立體因素。例如在五配位的絡合物ReNCl2（PPh3）2中的表觀三重鍵Re≡N（1．60Å）比在一些亞氨基絡合物中的表觀雙鍵短；但是在六配位的氮離子絡合物ReNCl2（PEt2Ph）3中，表觀三重鍵是1．79Å。這可能是在后一情況下Re原子周圍過于擁擠的原故。
RN配位體常被稱為氮烯（nitrene），正如RR'C配位體可以被認為是碳烯（Carbene）一樣。除了M＝O與H2NR的反應以外，也還有其它合成氮烯絡合物的路線例如：
Ir（Ph2MeP）2（CO）Cl＋1/2CF3N＝NCF3 → Ir（Ph2MeP）2（CO）Cl（NCF3）
N＝N鍵的斷裂可能被電負性的CF3基所促進，因為正如下面要講的，偶氮化合物作為配位體時，常常要保持它們的整體性。
其它的氮給予體 偶氮化合物，R－N＝N－R，具有σ和π電子兩者，特別的地方是應用它們的σ孤對電子。如（21－ⅩⅩⅩⅥ）和（21－ⅩⅩⅩⅦ）中那樣。配位的偶氮基在由許多偶氮染料形成的絡合物中和在與苯基形成金屬－碳鍵，如化合物（21－ⅩⅩⅩⅧ），中起著重要的作用。
只在最近才報告了偶氮配位體通過π電子配位的第一個確切的例子（21－ⅩⅩⅩⅨ）。
化合物（21－ⅩL）提供了既是π－給予作用又是氮的鏈接的少有的例子。因為Fe（CO）3基是標準的四電子接受體，可以假設N4鏈給出兩個π電子和兩個σ電子。短的Fe－N距離（1．83Å）表明N－Fe的相當大的多重性。
![1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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.jpg "三橋配位體（21－ⅩⅩⅩⅤ）")
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