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鹵化羰基合物及其有關(guān)的化合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-01

       對許多能生成二元羰基合物的元素來講，它們的鹵化物（Mx（CO）yXz）都是已知的。Pd，Pt和Au雖不形成二元羰基合物，但其鹵化物是存在的；CuⅠ和AgⅠ則兩者都存在。

       不論是在高壓下直接使金屬鹵化物和一氧化碳作用，還是在少數(shù)情況下通過用鹵素斷裂多核羰基合物的方法都可制得鹵化羰基合物。例如：

幾例鹵化物及其性質(zhì)列表于表22－4中。
表22－4  鹵化羰基絡(luò)合物的某些例子
化合物 狀態(tài) 熔點(diǎn)（℃） 備注
Mn（CO）5Cl 淡黃色晶體 升華 在有機(jī)溶劑中，120℃時失去CO；可被吡啶等物取代。
［Re（CO）4Cl2］2 白色晶體 ＞250℃分解 鹵橋可被給予體或CO（加壓）斷開
［Ru（CO）2I2］n 橙色粉末 ＞200℃尚穩(wěn)定 鹵橋可被配位體斷開
［Pt（CO）Cl2］2 黃色晶體 195℃；升華 水解；PCl3可取代CO
       鹵化羰基合物的陰離子也是已知的；它們常由鹵素離子同金屬羰基合物或其衍生物反應(yīng)而得到：

       鹵化羰基合物的結(jié)構(gòu)存在一點(diǎn)疑問；它們總是通過鹵原子橋而不是羰基橋成為二聚或多聚體的，例如（22－Ⅴ）和（22－Ⅵ）。

       鹵原子橋可被許多給予配位體如吡啶，膦的衍生物，異腈等斷開。這并不限于鹵化羰基合物，別的鹵原子橋也可被斷開。下述反應(yīng)可引為例子：
［Mu（CO）4I］2＋4py → 2Mn（CO）3Ipy2＋2CO             （22－1）

       在反應(yīng)（22－1）中，分裂的初始產(chǎn)物是（22－Ⅶ），反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行就析出產(chǎn)物（22－Ⅷ）。反應(yīng)之所以如此進(jìn)行，是因?yàn)椋?2－Ⅶ）中兩個互處于對位的CO，跨越金屬原子而爭奪同一金屬的π鍵合軌道。那末，當(dāng)有氮，磷或砷的給予配位體存在時，由于這些配位體對比于CO具有低的π鍵合要求或容量，所以一個對位的CO基將被它們所取代。然后，這第二個吡啶配位體（或其它）的插入必須相互處于順式的位置上?；鶊F(tuán)的這種在一定的立體化學(xué)位置上的變化形式已在對位效應(yīng)文中討論過了。我們也注意到進(jìn)一步置換在（22－Ⅷ）中的CO是困難的，八面體上已有三個位置被本質(zhì)上沒有π鍵合作用的配位體所占據(jù)，因此剩下的三個CO基必須擔(dān)負(fù)起使金屬原子上負(fù)電荷離域的作用，它們將專用金屬dxy，dyz和dxz軌道的電子于π鍵合，所以在（22－Ⅷ）和類似的衍生物中，金屬－碳的鍵合作用是最強(qiáng)的。
       最后可以看到，盡管，存在Ni（CO）4，卻沒有相應(yīng)的鈀和鉑的羰基合物，而另一方面，PdⅡ和PtⅡ有鹵化羰基合物，而NiⅡ卻沒有（無論如何，膦所取代的NiⅡ鹵化物存在）。這些差異的原因大致在于電子結(jié)構(gòu)方面（Ni，d8s2；Pd，d10；Pt，d9s）以及包括形成零和Ⅱ氧化態(tài)的絡(luò)合物時所需要的激發(fā)能；發(fā)現(xiàn)Ni0形成π鍵比Pd0或Pt0容易得多，而PdⅡ，PtⅡ比NiⅡ容易得多。三種金屬的M（PF3）4衍生物（M＝Ni，Pd或Pt）以及例如PtCO（PPh3）3和Pt3（CO）4（PMe2Ph）3等絡(luò)合物都是已知的。

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