烯烴加氫的催化反應
實驗室k / 2019-06-05
很早就知道，過渡金屬離子如Ag+或MnO4-或絡合物，像在喹啉中的Cu2+或在氰化物水溶液中的Co2+，能活化分子氫，這些物種中有些可用來作為不飽和物質慢還原反應的催化劑，雖然有M—H鍵的中間物種往往是假設的，沒有獲得證據，在Co2+—CN-體系中看來確有游離基參加。
均相還原烯，炔和其它不飽和物質的第一個快的實際的體系是在25℃，1大氣壓下，苯溶液中用RhCl－（PPh3）3絡合物。因為加氫速度的差別決定于雙鍵上的基團性質，選擇還原是可能的，例如，
另外，與非均相催化相反，D2（氘）在整個分子中擴散，通常就發(fā)生D2的選擇加成雙鍵。最后，應用膦絡合物可進行非對稱加氫，膦或是磷原子上或是和磷相連基團上的碳原子是光活性的。還原機理可能包括以下幾步：
（a）如已指出，RhCl（PPh3）3在苯中基本不離解，然而，在氧化加成反應中，不僅和氫亦和共它分子像CH3I，看來是生成六－配位的物種，不像它們的Ir類似物，很易失去一個膦成五配位的物種。如有，
RhCl(PPh3)3＋H2 ?RhH2Cl(PPh3)2＋PPh3
二膦絡合物中間體為下面的事實所證實，此物種由加PPh3到環(huán)辛烯絡合物中立即生成，即。
[(C8H14)2RhCl]2＋4PPh3 → 4C8H14＋2RhCl(PPh3)2
當Rh：PPh＝1：2時，加氫速度最大，nmr研究表明二氫化絡合物的立體化學。在苯中，或許是五－配位的物種，但由給予性溶劑，像醋酸，
可分離出結晶的溶劑化物，所以在這樣的溶劑中，溶劑分子或許占據第六個位置。
（b）在苯或其它弱的結合性溶劑中，烯烴配位到配位不飽和的絡合物上，則發(fā)生：
RhH2Cl(PPh3)2＋RCH=CH2 ?RhH2Cl(PPh3)2(RCH=CH2)
然而，當一較強的給予體存在，烯烴不可能置換給予分子，例如，吡啶絡合物RhH2Cl(PPh3)2py不能做為加氫的催化劑。
（c）最后一步，如上所述則是涉及到氫轉移到配位的烯上，這或許是按兩步過程發(fā)生的，第一步得到一烷基（加成可能是馬爾可夫尼可夫或反－馬爾可夫尼可夫，按著第二步迅速轉移氫得烷烴：
在苯溶液中，異構化的量很少，但加醇成痕量氧，顯著增加異構化速度，關于它們的影響需進一步研究。
現在還知道一些其它還原體系，它們與RhCl(PPh3)3很不相同，僅一個M—H鍵參加反應，兩個絡合物， RuHCl(PPh3)3和RhH(CO)(PPh3)3，對于1－烯烴的還原，有不平常的高選擇性，原因大概是下面要討論的空間效應。
考慮釕化合物，有關異構化方面的已介紹。在下面討論的醛基化反應中是很重要的，加氫相信是按圖24－B－1所示路線，絡合物RhH(CO)(PPh3)3在苯中解離，前面討論的異構化和加氫反應在加入過量的PPh3時就被抑制。相反，CoH(CO)(PPh3)3和IrH(CO)(PPh3)3不解離，除非加熱或光照。前者，僅在約150°C和150大氣壓的H2下オ引起加氫反應。1－烯烴加氫反應的高選擇性可能是由于正方形物種［在24－B－1中（A），（B）］中體積大的反式－PPh3基團的空間效應，使得烷基為一級時，即Rh－CH2－R，有某種程度的穩(wěn)定性。在二級烷基絡合物中，如Rh－CH(CH3)CH2R和金屬相鄰的碳原子上有一取代基（可由馬爾可夫尼可夫加成或由2－烯烴生成）應有較大的空間排斥作用，烷基絡合物的穩(wěn)定性的消失應該意味著，在慢的加氫氧化生成二氫物種過程中［圖24－B－1中（C）］，物種存在時間太短。1－烯烴的加氫和異構化速度相近表明，伴隨著1－烯烴的馬爾可夫尼可夫加成，生成二級烷基絡合物。
除C＝C或C≡C外，還原不飽和基團如.jpg "結構式")
，—CH＝N—，—NO2的體系是［RhH2（PMe3）2L2］+，L＝溶劑，絡合物RhCl3py3在二甲基甲酰胺溶液中，并有硼氫化鈉存在。RhCl（PPh3）3與含磷的聚苯乙烯多聚物作用生成能絡合物可作為一種有效的非均相催化劑。
![3,9-雙十八烷氧基-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺環(huán)[5.5]十一烷](images/202105/thumb_img/3641_thumb_G_1620704706152.jpg)
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