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       O．Roelen在德國(guó)發(fā)現(xiàn)的醛基化反應(yīng)是將H2和CO（或形式上認(rèn)為是將H和醛基HCO）加到烯烴上，一般是1－烯烴上，生成一個(gè)醛，醛還可進(jìn)一步還原成醇。

最初用的反應(yīng)是以鉆化合物作催化劑，在約150°C，＞300磅壓力下。用此法每年生產(chǎn)約三百萬(wàn)噸醇，（通常是C7－C9的醇），此方法通常得到的直鏈和支鏈產(chǎn)物比約為3：1，已有方法能有效的增加直鏈產(chǎn)物的產(chǎn)率，專利介紹是用三丁基膦取代基的鈷羰基化物可達(dá)此目的。

       Orchin，Heck和 Breslow通過(guò)研究氫化羰基化物HCo（CO）4和烯烴的反應(yīng)來(lái)闡明包括H轉(zhuǎn)移和CO插入反應(yīng)的機(jī)理的主要面貌，然而，鈷體系研究起來(lái)很困難。用RhHC（CO）（PPh3）3體系研究獲得催化循環(huán)的進(jìn)一步知識(shí)，這個(gè)絡(luò)合物即使在25℃和1大氣壓下，亦是催化活性的。和鈷體系相反，產(chǎn)物只是醛。用高濃度的PPh3或P（OPh）3特別是熔融的PPh3（熔點(diǎn)80℃）作溶劑，可得高產(chǎn)率的直鏈醛，并且很少或不會(huì)以烷烴形式失去烯烴（此點(diǎn)用鈷體系不利），設(shè)想的反應(yīng)循環(huán)示于圖24－B－2。第一步是烯烴進(jìn)攻，結(jié)合到RhH（CO）2（PPh3）2物種上［圖24－B－2（A）］生成烷基絡(luò)合物（B），隨后發(fā)生CO插入反應(yīng)生成酰基衍生物（C），接著發(fā)生氫分子的氧化加成而得到二氫?；j(luò)合物（D）。

       上述的最后一步或許是決定速度的，循環(huán)中只這一步涉及到金屬氧化態(tài)的改變。最后一步是另一個(gè)H轉(zhuǎn)移到（D）上的?；荚由希又ト?，四－配位物種（E）再生，CO多于H2，抑制醛基化反應(yīng)，可能是生成五－配位的二羰基酰基化物（F），它不能和H2反應(yīng)。

       PPh3濃度高，生成高產(chǎn)率（＞95％）的線型醛反應(yīng)是主要的，這可能為了抑制離解生成單膦物種的需要，亦是為了強(qiáng)使烯進(jìn)攻結(jié)合二膦物種（A），這樣，反－馬爾柯夫尼可夫加成的專一性高。

       沒(méi)有過(guò)量的膦存在，可能進(jìn)攻一個(gè)物種如RhH（CO）2（PPh3）發(fā)生不同比例的馬爾柯夫尼可夫和反－馬爾柯夫尼可夫加成。確實(shí)，在此條件下，直鏈和支鏈的醛比例大約同于未改進(jìn)的鈷體系，即3：1。

       雖然，圖24－B－2指出的中間體，對(duì)分離來(lái)說(shuō)太不穩(wěn)定了，但用C2F4這樣的烯，它可得到穩(wěn)定的物種，如象正方形的烷基絡(luò)合物Rh（C2F4H）（CO）（PPh3）2，用類似的IrH（CO）2（PPh3）2得到的是更穩(wěn)定的銥絡(luò)合物，可以近似的表征除最終的二氫酰基絡(luò)合外的所有物種，一個(gè)可比較的絡(luò)合物是IrHCl（COCH2R）（CO）（PPh3）2，它可分離出。

       廣泛的多種多樣的不飽和物質(zhì)，可為鈷或銠催化劑醛基化，而共軛烯如丁二烯可得到一些加氫的單醛化物，然而機(jī)理是很不同于單烯的，因?yàn)镸－H加成共軛二烯產(chǎn)生烯丙基物種，它可作為σ鍵的中間體或更一般的作為h3－烯丙基中間體存在。

       除醛基化反應(yīng)外，還有大量的共它羰基化反應(yīng)。一個(gè)工業(yè)上很重要的反應(yīng)是由下面反應(yīng)合成醋酸。

CH3OH＋CO → CH3COOH

它為銠絡(luò)合物如［RhCl（CO）2］2或RhCl（CO）（PPh3）2在HI，I2或CH3I作為活化劑存在下所催化，另一重要的反應(yīng)是和醇或水的反應(yīng)：

而硝基苯還原到苯胺或異氰苯亦是工業(yè)上重要的一個(gè)反應(yīng)，如：