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第一過(guò)渡系元素的各種氧化態(tài)


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-05

       對(duì)各個(gè)元素的討論我們保持傳統(tǒng)的次序，即按照元素氧化態(tài)分別討論它們的化學(xué)。然而從金屬的dn組態(tài)的觀(guān)點(diǎn)去組織題材是可能的。雖然在某些情況下，這樣可顯出在光譜和磁性方面有用的相似性，并有理論基礎(chǔ)，但是由于金屬的本性不同所產(chǎn)生dn物種化學(xué)性質(zhì)的差別；它們的能級(jí)，特別是離子的電荷常常超過(guò)了相似性。這樣橫的考慮，例如在d6系列中V-1、Cr0、MnⅠ、FeⅡ，CoⅢ，NiⅣ，還是能為學(xué)生提供有用的練習(xí)。

       在討論它們的化學(xué)以前，先時(shí)論第一系列元素各種氧化態(tài)的通論是恰當(dāng)?shù)摹?/span>
       氧化態(tài)Ⅱ    包括Ti－Cu所有元素形成二價(jià)狀態(tài)的確定二元化合物，如本質(zhì)上是離子性的氧化物和離化物。除了Ti以外，它們形成確定的水合離子［M（H2O）6］2+；其電勢(shì)匯列在表25－2中。
表25－2  ＋2和＋3氧化態(tài)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì) a（酸性溶液）（單位：伏特）

 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu b
M2+＋2e＝M －1．6 －1．18 －0．91 －1．18 －0．44 －0．28 －0．24 ＋0．34
M3+＋e＝M2+ －0．37 －0．25 －0．41 ＋1．54 ＋0．77 ＋1．84 — —
    a．有些電勢(shì)依賴(lài)于酸度和絡(luò)合陰離子，例如Fe3+－Fe2+在1M酸中：HCl，＋0．70；HClO4，＋0．75；H3PO4，＋0．44；0．5M H2SO4，＋0．68伏。
    b．Co2+＋e＝Cu+，E0＝＋0．15伏；Cu+＋e＝Cu，E0＝＋0．52伏。
       此外，Ti－Cu所有元素都形成廣泛的絡(luò)合物，它們可以是陽(yáng)離子，中性絡(luò)合物或陰離子，這決定于配位體的性質(zhì)。
       氧化態(tài)Ⅲ    Ti－Cu所有元素至少形成一些這種氧化態(tài)的化合物，對(duì)于銅氧化態(tài)是它的最高價(jià)態(tài)，并且只在某些絡(luò)合物中出現(xiàn)。雖然氯化物有許多共價(jià)特性，如FeCl3，而氟化物和氧化物一般還是離子性的。
       雖然CoⅢ和MnⅢ水合離子容易被還原，但Ti－Co都能形成水合離子。在水溶液中有些陰離子很容易形成絡(luò)合物，以Fe3+為例，人們只有在高酸度溶液中（防止水解）和象ClO4-或CF3SO3-這些非絡(luò)合性陰離子存在時(shí)才能肯定得到Fe（H2O）63+離子。CrⅢ和CoⅢ的取代－惰性八面體絡(luò)合物有特別廣泛的水合絡(luò)合物化學(xué)。
       三價(jià)鹵化物確實(shí)也和其它氧化態(tài)的鹵化物一樣，一般，行為很象路易斯酸，同給予體配位基形成中性絡(luò)合物（例如TiCl3（NMe3）2，以及相應(yīng)的鹵離子所形成的陰離子物種，例如VCl4-、FeF63-。
       氧化態(tài)Ⅳ    這是Ti最重要的氧化態(tài)，其主要化學(xué)是TiO2、TiCl4和它們的衍生物。也是釩的重要氧化態(tài)，其中形成釩酰離子VO2+和許多含有VO基的衍生物、陽(yáng)離子、陰離子和中性化合物。對(duì)剩下的Cr－Ni各元素，氧化態(tài)Ⅳ主要在氟化物、氟絡(luò)陰離子和陽(yáng)離子絡(luò)合物中遇到，然而，重要的一類(lèi)化合物是含氧陰離子的鹽和其它含氧物種。
       氧化態(tài)Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ    這些氧化態(tài)只存在著CrⅤ，Ⅵ、MnⅤ，Ⅵ，Ⅶ和FeⅤ，除了氟化物CrF5、CrF6和氧氟化物MnO3F以外，主要化學(xué)是含氧陰離子MnO4（8-n）-。這些氧化態(tài)的所有化合物都是強(qiáng)氧化劑。
       低氧化態(tài)I、O、－I    所有元素至少形成這些氧化態(tài)的一些化合物，但只與π－酸型的配位體形成化合物。Ti有少數(shù)這樣的化合物而實(shí)質(zhì)上是僅限于聯(lián)吡啶絡(luò)合物，例如Ti（聯(lián)吡啶）3。當(dāng)然CuⅠ態(tài)是一個(gè)例外，已知有些象CuCl這樣一類(lèi)難溶的二元CuⅠ化合物和絡(luò)合物。雖然Cu+離子在CH3CN中十分穩(wěn)定，但沒(méi)有絡(luò)合配位體時(shí)它在水中只能暫時(shí)存在。最后應(yīng)當(dāng)指出，也可以按照配位體表現(xiàn)的性質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分類(lèi)，而且還可以為學(xué)生提供有用的練習(xí)。

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