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鈦（Ⅳ）的絡(luò)合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-06

       水合化學(xué)；氧合鹽。由于電荷－半徑比大，所以沒(méi)有簡(jiǎn)單的水合Ti4+離子，面且水溶液中存在的已水解物種以沉淀出堿式氧合鹽或水合氧化物。員然有鏈?zhǔn)借F氧基TiO2+這種離子，但它既不存在于溶液中，也不存在于晶體鹽中，例如TiOSO4·H2O，已證明它具有（TiO）n2n+鏈：


這些長(zhǎng)鏈在晶體中由硫酸根連結(jié)起來(lái)，每一酸根與三個(gè)鈦離子相接觸。晶體中水分子與鈦原子連結(jié)，因此鐵原子近似地由氧八面體配位。
       在稀的高氯酸溶液中，主要物種之間存在以下平衡：
Ti(OH)3+＋H+ → Ti(OH)22+＋H2O
其中每一物種幾乎是確定的八面體配位，例如［Ti（OH）2（H2O）4］2+。在硫酸中已提出有［Ti（OH）2（H2O）4］SO4和共它物種（例如Ti（OH）3HSO4和Ti（OH）2HSO4+）的存在。pH值增大時(shí)產(chǎn)生聚合并進(jìn)一步水解，最后得到膠體或水合TiO2沉淀。
       陰離子絡(luò)合物。將Ti、TiF4或水合氧化鈦溶解在HF溶液中得到含有各種氟絡(luò)離子，主要的是很穩(wěn)定的TiF62-離子，TiF62-的絡(luò)合物可以象結(jié)晶鹽那樣離析出來(lái)。
       TiCl4在HCl溶液中生成氯氧絡(luò)合物；但從飽和了氣體HCl的TiCl4溶液中可以得到［TiCl6］2-離子的鹽。比較好的制法是使TiCl4和KCl或TiCl4和Me4N+Cl-在SOCl2溶液中相互作用。綠色或黃色［TiCl6］2-離子的鹽在水中水解成氧合物。
       TiX4的加合物。鈦的所有鹵化物都可能形成TiX4L或TiX4L2型的加合物。它們是正常的晶體，通常溶于有機(jī)溶劑，因此己充分研究了它們的光譜和其它性質(zhì)。TiX4同有些給子體（例如R3P或R3As）可以形成很難溶的加合物；和四氫呋喃配位特別強(qiáng)。
       一般來(lái)說(shuō)，加合物看來(lái)包含TiⅣ的八面體配位。因此［TiCl4（OPCl3）］2和［TiCl4（MeCOOEt）］2是有兩個(gè)氯橋的二體，而TiCl4（OPCl3）2具有順式－OPCl3基配位。只有少數(shù)八配位體絡(luò)合物，這些絡(luò)合物或者有螯合的P（或As）給予體或者是氨荒酸鹽。
       過(guò)氧絡(luò)合物。加過(guò)氧化氫于TiⅣ溶液中顯出深橙色，這是TiⅣ水溶液最特征反應(yīng)之一，因此這個(gè)反應(yīng)可以用來(lái)比色測(cè)定Ti或H2O2，對(duì)該體系的詳細(xì)研究表明，pH低于1時(shí)主要物種可能是［Ti（O2）（OH）aq］+；在酸性較小的溶液中，較復(fù)雜的絡(luò)合聚合過(guò)程導(dǎo)致最后產(chǎn)生過(guò)氧合物的水合物沉淀。曾離析出不同的結(jié)晶鹽，例如［Ti（O2）F5］3-、［Ti（O2）（SO4）2］2-和［Ti2O（O2）2（dipic）2］2-離子（其中dipic＝2，6－吡啶二羧酸鹽）。后者具有μ－氧橋，而且所有物種似乎都有雙齒過(guò)氧基。
       TiCl4的溶劑合反應(yīng)；烴氧化物及其有關(guān)化合物。四氯化鈦和含有活潑氫原子（例如OH基中的氫原子）的許多化合物反應(yīng)，伴隨著HCl的除去。不存在HCl接受體時(shí)（例如胺和乙醇鹽離子），氯化物的取代反應(yīng)通常是不完全的。

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