鈦（Ⅲ）的化合物與電子結(jié)構(gòu)
實驗室k / 2019-06-06
TiⅢ的固體化合物及其在溶液中的各物種有著廣泛的化學(xué)。
二元化合物 最重要的化合物是氯化物TiCl3，它有好幾種晶形。在500－1200℃時用H2還原TiCl4蒸氣可制得TiCl3。用此法和其它高溫法得到的TiCl3是紫色的α－型TiCl3。在惰性溶劑中用烷基鋁還原TiCl4得到棕色的β－型TiCl3，它在250－300℃轉(zhuǎn)化為α－型。還知道其它兩種形式，但它們和α－型都一樣具有包含TiCl6基的層狀晶格，而β－TiCl3是由TiCl6八面體共用邊而形成的單鏈所組成，呈纖維狀。β－TiCl3特別重要，因為丙烯的立體定向聚合反應(yīng)嚴(yán)格取決于β－型的結(jié)構(gòu)。
TiCl3被空氣氧化且同給予體分子反應(yīng)生成一般化學(xué)式為TiCl3·nL（n＝1－6）的加合物。加熱到500°C以上，TiCl3就岐化。
氧化物Ti2O3（剛玉結(jié)構(gòu)），在1000℃用H2氣流還原TiO2而制得。Ti2O3較為惰性只與氧化性酸起化學(xué)反應(yīng)。加OH-離子于TiⅢ水溶液中，得到紫色的水合氧化物沉淀。
Ti（Ⅲ）的水合化學(xué)和絡(luò)合物 用電解或Zn還原水合的Ti（Ⅳ）化合物容易得到［Ti（H2O）6］3+離子的水溶液。［Ti（H2O）6］3+紫色溶液能還原氧氣，因此必須保存在氮氣或氫氣氛中：
“TiO2+”（aq）＋2H+＋e－Ti3+＋H2O E0＝約0．1伏
Ti3+溶液是十分迅速的溫和還原劑，通常用在容量分析中。
在稀HClO4、H2SO4或HCl溶液中，［Ti（H2O）6］3+是主要物種，它水解如下：
［Ti（H2O）6］3+＝［Ti（OH）（H2O）5］2+＋H+ K＝1．3×10（-4次方）
在更濃的HCl溶液中，雖然結(jié)晶時得到的是
反式－［TiCl2（H2O）4］Cl·2H2O，
但溶液中主要絡(luò)離子是［TiCl（H2O）5］3+。象礬這樣的共它鹽中也存在六水合離子，例如CaTi（SO4）2·12H2O。
電子結(jié)構(gòu) TiⅢ離子是d1體系，在八面體配位場中，其組態(tài)一定是t2g。預(yù)料它有ー個吸收帶（t2g→eg躍遷），這在幾個TiⅢ化合物中已觀察到。［Ti（H2O）6］3+離子的光譜曾在之前討論過。六水合離子的紫色被認(rèn)為是這個吸收帶所引起的，即該區(qū)域允許部分蘭光和大部分紅光透過。
雖然d1離子處在一個完整的Oh對稱的靜電場中，由于自旋－軌道偶合的結(jié)果，必定顯示出磁矩與溫度有很大關(guān)系，在0K時有效磁矩變?yōu)榱?，但畸變和共價性造成電子的離域作用的總效應(yīng)使有效磁矩拉平，一般講，有效磁矩從80K時大約不低于1．5波爾磁子，變化到300K時的～1．8波爾磁子。室溫時，有效磁矩通常接近1．7波爾磁子。
其它鈦（Ⅲ）化合物 如上所述，鈦的鹵化物與給予體能形成多種的加合物。象［TiCl6］3-、［TiCl5（H2O）］2-、［TiF6］3-和［Ti2Cl9］3-這樣一類陰離子物種的形成也表明了接受體的行為。其中最后一種與V、Cr的絡(luò)陰離子相似，用熔融的TiCl3和Et2NH2Cl相互作用可以制得，它具有共面雙八面體結(jié)構(gòu)。加合物可以是中性的或離子的，這取決于環(huán)境。例如TiBr3bipy2、［TiBr2bipy2］+［TiBr4bipy］-和［Ti{OC(NH2)2}6］3+。
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