鈦的有機(jī)化合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-06
烷基鋁和TiCl4反應(yīng)后,在TiCl3晶體的表面上形成了Ti-C鍵,由齊格勒和納塔所發(fā)現(xiàn)的乙烯和丙烯聚合體系引起有機(jī)鈦化學(xué)的熱烈研究并且在不飽和物質(zhì)的許多催化反應(yīng)中使用鈦的有機(jī)化合物。實(shí)際上,聚合鏈烯中所有鈦化合物都帶有一個(gè)或更多個(gè)烷基。
對(duì)烷基鈦(Ⅲ)和鈦(Ⅳ)的簡單分子有著充分的證明,但在通常的條件下只有CH3TiCl3和苯甲基鈦Ti(CH2Ph)4是穩(wěn)定的,黃色Ti(CH3)4高于-20℃就不穩(wěn)定,可是Ti(CH3)4和CH3TiCl3兩者同給予體配位體都能形成熱穩(wěn)定的加合物,雖然它們對(duì)空氣和水是敏感的。
(h5-C5H5)2TiCl2是最重要的簡單化合物之一,它形成紅色晶體熔點(diǎn)230℃,并容易從TiCl4和C5H5Na作用制得;它有一種畸變的四面體結(jié)構(gòu)(25-A-Ⅰ)。
有烷基鋁存在時(shí),(h5-C5H5)2TiCl2是鏈烯聚合作用的均相催化劑。它有著極為廣泛的化學(xué),包括還原到TiⅢ和TiⅡ物種,失去一個(gè)環(huán)產(chǎn)生C5H5TiX3和鹵素,被其它單齒配位體取代等。一些反應(yīng)如圖25-A-3所示。烷基和芳基衍生物,例如(C5H5)2TiClR能十分穩(wěn)定。具有類似烷基的結(jié)構(gòu)(25-A-Ⅱ)的四茂基的(C5H5)4Ti在兩個(gè)方面不斷變動(dòng);(a)如另一種情況,σ-成鍵的環(huán)進(jìn)行迅速的位移,(b)兩種類型的環(huán)迅速互換它們的作用,因此在25℃時(shí),全部二十個(gè)質(zhì)子都只給出一條簡單的寬線。
將(C5H5)2TiCl2還原到TiⅢ的物種可以在溶液中或在固態(tài)反應(yīng)中實(shí)現(xiàn),而且(C5H5)2Ti+可以作為鹽離析出來。
更有趣的是還原到TiⅡ的物種(圖25-A-3)。關(guān)于 C10H10Ti化學(xué)計(jì)量化合物的本性已爭(zhēng)論很久,但現(xiàn)在看來有兩種異構(gòu)體,一種是暗綠色帶有氫橋和一個(gè)類碳烯C5H4基的二聚體,如(25-A-Ⅲ)所示;另一種是深暗色亞穩(wěn)定形式可能是[C10H10Ti]2。該化合物催化許多反應(yīng),包括氫化反應(yīng),但是它最異常性質(zhì)是可逆的吸收分子氮,生成未知結(jié)構(gòu)的“氮化物”。后者被質(zhì)子源水解生成的化合物含N約65%,與NH3相似。其它被還原了的鈦的體系也已表明能吸收氮,而且以前知道在齊格勒-納塔聚合物中已發(fā)現(xiàn)微量的氮化物。
含有CO或NO的化合物缺乏實(shí)證,可能因?yàn)殁伾先狈?pi;-成鍵電子密度。二羰基的(h5-C5H5)2Ti(CO)2相當(dāng)穩(wěn)定;和[C10H10Ti]2相似,它進(jìn)行許多氧化加成反應(yīng),同時(shí)失去CO。鈦的低價(jià)態(tài)0和-1已知只存在于聯(lián)吡啶絡(luò)合物中,例如Tibipy3。