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鉻的二元化合物

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-07

鹵化物 有些鹵化物列于表25－C－2中。CrⅡ的無水鹵化物是用HF、HCl、HBr或I2與鉻在600－700℃時(shí)作用或在500－600℃時(shí)用H2還原三鹵化物獲得。這些鹵化物中CrCl2最普通和最重要，溶于水中得到Cr2+離子的蘭色溶液。

CrⅢ的鹵化物中紅紫色的氯化物可以用各種方法來制備，例如SOCl2對(duì)水合氯化物作用特別重要。CrCl3在600℃左右的氯氣流中可以升華，但如果在沒有氯氣時(shí)加熱到這樣高溫度，CrCl3就分解成CrⅡ的氯化物和氯。片狀或葉狀形式的CrCl3是它的晶體結(jié)構(gòu)的推論，它是一種不常見的類型。CrCl3的晶體結(jié)構(gòu)是這樣組成的：氯原子按立方密堆積排列，每一對(duì)Cl平面之間有三分之二的八面體孔隙被金屬原子所占據(jù)。無金屬原子介于其間的氯原子的那些交替層之間，只靠范德華引力結(jié)合在一起，因此晶體有平行于此層的明顯裂紋。CrCl3是唯一具有這種確實(shí)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)， CrBr3同F(xiàn)eCl3和As、Sb、Bi的三氯化物一樣，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的差別只是鹵素原子是六方密堆積而不是立方密堆積。

表25－C－2 鉻的鹵化物

CrⅡ

CrⅢ

高和混合氧化態(tài)

CrF2

CrF3 a

綠色，熔點(diǎn)

1404℃

CrF4 b

綠色，100℃

升華

Cr2F5 d

CrF5

紅色，熔點(diǎn)

30℃

CrF6 c

黃色

CrCl2

CrCl3

紫色，熔點(diǎn)

1150℃

CrCl4 e

CrBr2

CrBr3

黑色，升華

CrBr4 e

CrI2

CrI3

黑色，分解

a．只在密閉系統(tǒng)熔化；在敞開系統(tǒng)高于600℃歧化成CrF5。

b．略與潮氣接觸變成棕色。

c．高于－100℃不穩(wěn)定。

d．常常是非化學(xué)計(jì)量；含有正八面體的CrⅢF6和高度畸變的CrⅡF6，八面體兩者公用角和棱邊。

e．未知有固體；當(dāng)三鹵化物在過量鹵素中加熱時(shí)似平以蒸氣形式存在。

氯化鉻在純水中在純水中溶解速率不大，但有CrⅡ離子或象SnCl2這樣一類還原劑存在時(shí)就容易溶解，因?yàn)檫@些還原劑能從CrCl3中產(chǎn)生一些CrⅡ。這是由于溶解過程能夠發(fā)生電子轉(zhuǎn)移電子從溶液中的CrⅡ經(jīng)過氯橋到晶體中的CrⅢ。CrⅡ能離開晶體并用于CrⅢ而并不移動(dòng)。無論如何，還原劑的“增溶”效應(yīng)必定與亞鉻離子所引起的溶液中別的惰性CrⅢ絡(luò)合物以這種方式或某種相似方式的分解機(jī)理有關(guān)。

氯化鉻同各種給予配位體形成加合物。在四氫呋喃中用少量鋅與CrCl3作用得到四氫呋喃鹽CrCl3·3THF的紫色晶體，它能溶于有機(jī)溶劑，是一種對(duì)制備其它鉻化合物（如羰基鉻或有機(jī)鉻化合物）有特殊用途的物質(zhì)。

氟化鉻（Ⅳ）是將金屬在約350℃氟化而制得，在350－500℃時(shí)則得到CrF5。

鉻同氟在200大氣壓和400℃下的一個(gè)彈式反應(yīng)器中反應(yīng)，生成低產(chǎn)量的六氟化物。

氧化物 只有Cr2O3、CrO2和CrO3是重要的。金屬在氧中燃燒，CrⅥ氧化物或重鉻酸銨的熱分解，或者焙燒水合氧物Cr2O3·nH2O都生成具有剛玉結(jié)構(gòu)的綠色氧化物α－Cr2O3。Cr2O3·nH2O一般叫做氫氧化鉻，其含水量是可變的，它是在CrⅢ鹽的溶液中加入氫氧化物沉淀得到。如果灼燒太強(qiáng)烈，氧化物就變成對(duì)酸、堿都呈惰性，否則氧化鉻和它的水合物是兩性的，易溶于酸生成水合離子［Cr（H2O）6］3+，在濃堿中形成“亞鉻酸鹽”。

Cr2O3與ー些二價(jià)金屬的氧化物經(jīng)熔融而得到良好結(jié)晶的化合物MⅡO·Cr2O3，該化合物具有尖晶石結(jié)構(gòu)，CrⅢ離子占據(jù)八面體間隙。

氧化鉻和鉻載于其它氧化物（如Al2O3）上，是各種反應(yīng)重要的催化劑。

鉻（Ⅳ）氧化物CrO2通常用CrO3的水熱還原反應(yīng)合成。它具有一種未畸變的金紅石結(jié)構(gòu)（即象在MoO2中一樣，沒有M－M鍵）。CrO2是鐵磁性的并有金屬的傳導(dǎo)性，可能由于電子離域進(jìn)入由金屬d軌道和氧pπ軌道重疊所形成的能帶。

鉻（Ⅵ）氧化物CrO3是將硫酸加到Na或K的重鉻酸鹽溶液中得到的，是橙紅色沉淀。這個(gè)紅色固體對(duì)熱是不穩(wěn)定的，高于它的熔點(diǎn)（197℃）就失去氧，經(jīng)過許多中間步驟以后得到Cr2O3。CrO3易溶于水，而且很毒。

CrO3和有機(jī)物質(zhì)作用很劇烈并且可能爆炸。然而，CrO3在有機(jī)化學(xué)中廣泛用作氧化劑，普通以醋酸作為溶劑。機(jī)理方面已作了許多研究，認(rèn)為首先生成鉻酸酯（當(dāng)純時(shí)，它們有很大爆炸性），然后進(jìn)行C－H鍵斷裂，在決定速率一步中產(chǎn)生CrⅣ作為第一步產(chǎn)物；總的方案似乎是

H2A＋CrⅥ ?CrⅣ＋A（慢）

CrⅣ＋CrⅥ ?2CrⅤ

CrⅤ＋H2A ?CrⅢ＋A

CrO3的晶體結(jié)構(gòu)是由CrO4四面體公用角的無限鏈組成。

其它二元化合物 硫化鉻體系是很復(fù)雜的，有兩種形式Cr2S3，而且在Cr2S3和CrS之間有幾種中間物相。菱形的Cr2S3有復(fù)雜的電磁性質(zhì)。

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