鉻（Ⅵ）的化合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-10
鉻酸鹽和重鉻酸鹽離子 在pH大于6的堿性溶液中，CrO3形成四面體黃色鉻酸根CrO42-；pH在2～6之同HCrO4-和橙紅色重鉻酸根Cr2O72-月處于平衡；pH小于1時(shí)主要物種是H2CrO4。它們的平衡如下：
HCrO4- ?CrO42-＋H+ K＝10（-5.9次方）
H2CrO4 ?HCrO4-＋H+ K＝4.1
Cr2O72-＋H2O ?2HCrO4- K＝10（-2.2次方）
此外，還存在堿式水解平衡：
Cr2O72-＋OH- ?HCrO4-＋CrO42-
HCrO4-＋OH- ?CrO42-＋H2O
對各種各樣的堿進(jìn)行了動力學(xué)的研究。。
平衡對pH的依賴是十分活潑的，在加入陽離子形成難溶的鉻酸鹽沉淀（例如Ba2+，Pb2+、Ag+）而不是重鉻酸鹽沉淀。而且各物種的存在決定于所用酸的性質(zhì)，上述平衡只存在于HNO3和HClO4溶液中。當(dāng)使用鹽酸時(shí)基本上定量地轉(zhuǎn)變?yōu)槁茹t酸根，用硫酸時(shí)則形成硫酸根絡(luò)合物：
CrO3(OH)-＋H+＋Cl- → CrO3Cl-＋H2O
CrO3(OH)-＋HSO4- → CrO3(OSO3)2-＋H2O
將K2Cr2O7溶解在熱的6MHCl中可以簡單地制得橙色氯鉻酸鉀并結(jié)晶出來。它可以在HCl中重結(jié)晶，但被水解。
CrO3Cl-＋H2O → CrO3(OH)-＋H+＋Cl-
用類似方法可以得到CrO3F-、CrO3Br-和CrO3I-的鉀鹽。由于它們的存在，即使Cr2O72-是一個強(qiáng)氧化劑，而對鹵離子的氧化作用在動力學(xué)上是緩慢的。
重鉻酸鹽的酸性溶液是強(qiáng)氧化劑：
Cr2O72-＋14H+＋6e＝2Cr3+＋7H2O E0＝1．33伏
Fe2+和另一些常見離子被CrⅥ氧化的機(jī)理已詳細(xì)研究過，同單－和雙－電子的還原劑反應(yīng)，開始生成的分別是CrⅤ和CrⅣ。
然而在堿性溶液中鉻酸根只有很弱的氧化作用：
Cr2O42-＋4H2O＋3e＝Cr（OH）3（s）＋5OH- E0＝－0．13伏
鉻（Ⅵ）不產(chǎn)生廣泛和復(fù)雜系列的多酸，而VⅤ、MoⅥ和WⅥ的弱酸性氧化物有聚陰離子的特性。這可能由于較小鉻離子有較大程度的多重鍵Cr＝O的原因。除了鉻酸根和重鉻酸根以外，沒有含氧酸和極其重要的陰離子，雖已報(bào)導(dǎo)過有三鉻酸鹽M2ⅠCr3O10和四鉻酸鹽M2ⅠCr4O13存在。銨鹽中重鉻酸根的結(jié)構(gòu)如圖25－C－2所示。
鹵氧化物 最重要鹵氧化物是鉻酰氯CrO2Cl2，它是一種深紅色液體（沸點(diǎn)117℃）。用氯化氫和氧化鉻（Ⅵ）反應(yīng)可生成CrO2Cl2：
CrO3＋2HCl → CrO2Cl2＋H2O
將重鉻酸鹽和堿金屬氯化物在濃硫酸中加熱：
K2Cr2O7＋4KCl＋3H2SO4 → 2CrO2Cl2＋3K2SO4＋3H2O
和用其它方法也能生成CrO2Cl2。CrO2Cl2易感光然而在別的方面比較穩(wěn)定，雖然它能激烈氧化有機(jī)物，可是常常有選擇性。它被水解成鉻酸根和鹽酸。
鉻酰氟CrO2F2可由氟化CrO2Cl2或用無水HF和CrO3反應(yīng)來制得，它是一種很穩(wěn)定的紅棕色氣體。
其它鹵氧化物，例如CrOF4是已知的，CrO3和羧酸酐反應(yīng)可以制得氟代羧酸鹽，例如CrO2（OCOCF3）2。
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.jpg "在（NH4）2Cr2O7中獲得重鉻酸根的結(jié)構(gòu)")
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