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鐵的氧化物、二元化合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-11

鐵的氧化物

       由于它們之間的基本結(jié)構(gòu)關(guān)系，我們一起來(lái)討論這些化合物，而不是根據(jù)不同氧化態(tài)分別討論。已知有三種氧化鐵，它們都趨于非化學(xué)計(jì)量，而各相的理想組成是FeO，F(xiàn)e2O3和Fe3O4。

       將草酸鐵（Ⅱ）在真空中熱分解即得氧化鐵（Ⅱ），是一種自燃性的黑色粉末，如果加熱到較高溫度，活性會(huì)變小。此晶體物質(zhì)只能在高溫時(shí)體系已建立平衡的情況下迅速冷卻才能得到，因?yàn)樵谳^低溫度時(shí)FeO相對(duì)于Fe和Fe3O4是不穩(wěn)定的；若緩慢冷卻FeO要岐化。FeO具有巖鹽結(jié)構(gòu)。FeO至今仍被認(rèn)為是鐵－缺陷，有Fe0.95O的典型組成?；旧鲜腔瘜W(xué)計(jì)量的FeO已從Fe0.95O和Fe在1050K和5萬(wàn)大氣壓下制得，F(xiàn)eO的密度約比Fe0.95O小0．4％。
       棕色水合氧化鐵FeO（OH）以幾種形式存在，這決定于制備方法，例如在提高溫度時(shí)氯化鐵（Ⅲ）的水解或?qū)溲趸瘉嗚F（Ⅱ）氧化。當(dāng)加熱到200℃最后產(chǎn)物是紅棕色α－Fe2O3。這種氧化物存在于自然界中如赤鐵礦。它具有剛玉結(jié)構(gòu)，是氧離子形，成六方密堆積排列，F(xiàn)eⅢ離子占據(jù)八面體間隙。然而小心氧化Fe3O4或加熱FeO（OH）（纖鐵礦）的一種變體得到另一種類型的Fe2O3稱為γ－Fe2O3。這種狀態(tài)的結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是氧離子形成立方密堆積排列，F(xiàn)eⅢ離子無(wú)序地分布在八面體和四面體的間隙中。
       最后，F(xiàn)e3O4是FeⅡ－FeⅢ氧化物的混合物，以黑色八面體結(jié)晶的磁鐵礦存在于自然界中。高于1400℃時(shí)灼燒Fe2O3也能制得Fe3O4。它具有倒置的尖晶石的結(jié)構(gòu)。因此FeⅡ離子都在八面體間隙中，而FeⅢ離子一半在四面體中，另一半在氧離子立方密堆積排列的八面體間隙中。其電導(dǎo)是Fe2O3的10（6次方）倍，可能由于Fe晶格點(diǎn)之間有急速的諧振動(dòng)。

鐵的其它二元化合物

       鹵化物    只有鐵（Ⅱ）（亞鐵）和Fe（Ⅲ）（正鐵）的鹵化物是已知的。無(wú)水鹵化物有：
FeF3         FeCl3         FeBr3         —
    FeF2         FeCl2         FeBr2         FeI2
       三種鹵化鐵可以由金屬直接鹵化得到。雖然在FeI2和碘的平衡中可以生成一些FeI3，但純的FeI3并不存在。事實(shí)上，鐵（Ⅲ）是很強(qiáng)的氧化劑與象I-這樣良好的還原劑共存。在水溶液中Fe3+與I-定量地反應(yīng)：
Fe3+＋I(xiàn)- → Fe2+＋1/2I2
       氟化物是白色的，可見(jiàn)光譜中只有自旋禁戒電子躍遷，沒(méi)有低能量的電荷轉(zhuǎn)移譜帶。由于電荷轉(zhuǎn)移躍遷FeCl3和FeBr3是紅棕色。三種鹵化物都具有FeⅢ離子在交替層中占據(jù)八面體孔穴三分之二的那種非分子晶體結(jié)構(gòu)。氣相中有二聚體分子，可以推測(cè)由單體共用四面體一棱組成。三種FeⅢ鹵化物在真空中強(qiáng)熱都分解成FeⅡ鹵化物。
       通常遇到的只有氯化鐵（Ⅲ），在水浴中蒸發(fā)氯化鐵（Ⅲ）水溶液得到黃色塊狀六水合物。也知道有氟化物和溴化物的水合物存在。
       鹵化鐵（Ⅱ）的無(wú)水鹽和水合物形式都是已知的。碘化物和溴化物可以用元素的反應(yīng)來(lái)制備，可是制備FeBr2時(shí)鐵必須過(guò)量。制備FeF2和FeCl2必須用HF和HCl以免生成三鹵化物。FeCl3在氫氣中加熱用四氫呋喃處理過(guò)量鐵屑或在氯苯中回流都可以還原到FeCl2。
       鐵溶解在含水氫鹵酸中，并從這些溶液中可以結(jié)晶出水合鹵化物，F(xiàn)eF2·8H2O（無(wú)色），F(xiàn)eCl2·6H2O（淡綠色），F(xiàn)eBr2·4H2O（淡綠色）。FeCl2·6H2O含有反式－［FeCl2（H2O）4］單元。
       鐵與Ⅴ族和Ⅵ族元素形成許多二元化合物。許多是非化學(xué)計(jì)量的和（或）間充性化合物。硫化物最普通。硫化鐵（Ⅱ）（FeS）和FeS2已在前面討論過(guò)。將硫離子加入鐵（Ⅲ）的水溶液得到一種不穩(wěn)定的兩性黑色沉淀硫化鐵（Ⅲ）。加壓時(shí)用H2S處理懸浮的氫氧化鐵（Ⅲ）可以制得晶體硫化鐵（Ⅲ）。

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