鈷（Ⅱ）的絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-12
二價(jià)鈷形成具有不同立體化學(xué)構(gòu)型的許多絡(luò)合物。八面體和四面體是最普通的，但有相當(dāng)一些正方形和某些五－配位的絡(luò)合物。CoⅡ比其它任何過渡金屬更容易形成四面體絡(luò)合物。這與d7離子的實(shí)際相符合的，其配位場(chǎng)穩(wěn)定化能比任何其它dn（1≤n≤9）組態(tài)有點(diǎn)兒不利于四面體構(gòu)型（相對(duì)于八面體構(gòu)型）。雖然這點(diǎn)應(yīng)當(dāng)仔細(xì)地注意到，但這種論證只是在比較一種金屬離子與另一金屬離子行為時(shí)才有效，不是對(duì)任何特殊離子組態(tài)絕對(duì)穩(wěn)定性的估計(jì)。Co2+只有d7離子是通常存在的。
由于八面體和四面體的CoⅡ絡(luò)合物之間穩(wěn)定性有較小的差別，已知在某些情況下有相同配位體的這兩類絡(luò)合物，并能處于平衡中。早已注意到一些［Co（H2O）4］2+與［Co（H2O）6］2+相平衡存在。
四面體絡(luò)合物［CoX4］2-，一般是Co（Ⅱ）與單齒陰離子配位體，如Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-和OH-形成的；與兩個(gè)這樣配位體和兩個(gè)中性配位體（L）形成 CoL2X2型的四面體絡(luò)合物。在某些情況下，與雙齒單價(jià)陰離子配位體，例如N－烷基水揚(yáng)醛亞胺鹽和龐大的β－二酮鹽陰離子也形成四面體絡(luò)合物。與這種類型較少阻礙的配位體結(jié)合，通常得到較高的配位數(shù)。因此，在雙－（N－甲基水揚(yáng)醛亞胺）合鈷（Ⅱ）中五－配位的Co原子形成一個(gè)二聚體（圖25－F－1a），而Co（acac）2是一個(gè)四聚體，共中每一個(gè)Co原子是六－配位的如圖25－F－1b所示。
Co（Ⅱ）與ー些雙齒配位體單價(jià)陰離子，例如丁二酮肟，氨基草酸鹽，磷氨基酚，二硫代乙酰丙酮和二硫配位體都形成平面型絡(luò)合物。與一些中性雙齒配位體也能形成平面型絡(luò)合物，雖然已知或合理地假定所伴隨的陰離子在某種程度上也配位，因此這些絡(luò)合物是畸變大的八面體絡(luò)合物，例如［Coen2］（AgI2）2和［Co（CH3SC2H4SCH3）2］（ClO4）2。與四齒配位體雙－（水揚(yáng)醛乙二胺）離子和卟啉也得到平面型絡(luò)合物。
許多CoⅡ絡(luò)合物，例如Co（NH3）62+容易被O2氧化而生成常規(guī)的最終產(chǎn)物CoⅢ絡(luò)合物，并且全部過程被活性碳所催化。沒有催化劑時(shí)可以觀察到和離析出有趣的雙核過氧化物。第一步是O2的加成氧化，產(chǎn)生瞬間的CoⅣ物種，然后CoⅣ再與另外的CoⅡ反應(yīng)生成雙核過氧橋物種，例如［（NH3）5CoOOCo（NH3）5］4+或［（NC）5CoOOCo（CN）5］6-。這些物種能象相當(dāng)穩(wěn)定的固體鹽那樣離析出來，但在水或酸中非常容易分解。堿存在時(shí)，開鏈物種［（NH3）5CoO2Co（NH3）5］4+可以環(huán)化成
似乎必然假定所有這些開鏈或環(huán)式物種都含有低自旋CoⅢ和過氧成橋O22-離子；在［（NH3）5CoO2Co（NH3）5］4+中O－O距離（1．47Å）和H2O2中的相同。
上面O2－橋雙核絡(luò)合物常常能以單電子步驟氧化到象［（NH3）5CoO2Co（NH3）5］5+和
這樣一類離子。這些離子首先由維爾納制得，他系統(tǒng)地?cái)⑹隽薈oⅢ和CoⅣ的過氧橋絡(luò)合物。順磁共振的數(shù)據(jù)指出，單個(gè)未成對(duì)電子在二個(gè)鈷離子上的分布是相等的，因此排除了這種敘述。如何系統(tǒng)地?cái)⑹鲞@些絡(luò)合物的問題已由X－射線結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)圓滿地最后解決，這些數(shù)據(jù)大略地表示在圖25－F－2中。O－O距離與超氧離子O2-的特征（1．28Å）沒有顯著差別。未成對(duì)電子形式上屬于相應(yīng)Co－O－O－Co基平面π對(duì)稱的一個(gè)分子軌道中的O2-基并在這四個(gè)原子上離域。把鈷原子形式上描述為CoⅢ離子。
將KCN加入CoⅡ的水溶液中產(chǎn)生暗綠色并沉淀出紫色固體K6Co2（CN）10。后者含有［（NC）5Co－Co（CN）5］6-離子，相似于已充分鑒定過的［（CH3NC）5Co－Co（CNCH3）5］4+離子中的M－M鍵。綠色溶液似乎主要含有Co（CN）53-，它的確實(shí)點(diǎn)群和溶劑合作用仍然還未確定。綠色溶液與溶劑水緩慢反應(yīng)，如
2Co(CN)53-＋H2O → Co(CN)5H3-＋Co(CN)5OH3-
也直接與氫作用：
2Co(CN)53-＋H2 → 2Co(CN)5H3-
反應(yīng)可能通過［Co2（CN）10］6-離子的中間產(chǎn)物。綠色溶液為共軛烯烴的均相氫化提供一個(gè)有效催化劑。Co（CN）53-離子與C2F4、C2H2、SO2或SnCl2進(jìn)行雙分子氧化插入反應(yīng)，例如生成［（NC）5CoSnCl2Co（CN）5］6-；［Co（CN）5］3-離子與CO反應(yīng)生成［Co（CN）3（CO）2］2-。
與異腈化物反應(yīng)，Co（Ⅱ）形成五－配位和六－配位的絡(luò)合物以及Co－Co鍵雙核絡(luò)合物。Co（CNR）52+物種在溶液中的幾何構(gòu)型還未確定。當(dāng)R是烷基時(shí)，這類離子在固態(tài)時(shí)生成金屬原子之間有一個(gè)單鍵的二聚體［（RNC）5Co－Co（CNR）5］4+離子。溶液中存在過量的RNC時(shí)，形成六－配位的陽(yáng)離子Co（CNR）62+；順磁共振表明它們是低自旋（t2g6eg1）和軸畸變，這與姜－泰勒理論是相符的。
Co（Ⅱ）形成一些充分肯定的五－配位的絡(luò)合物，除此之外，剛剛還提到一些未確定的絡(luò)合物，主要是同多齒配位體例如四齒三腳架式配位體和一些三齒配位體的絡(luò)合物。它們的幾何構(gòu)型有變化，有些接近于三角雙錐，另一些限于正方錐體情況，但是有許多中間式（C2v）的排列。對(duì)這些絡(luò)合物興趣主要集中在它們的電子結(jié)構(gòu)與分子對(duì)稱性和構(gòu)成配位體各原子的關(guān)系上，這幾點(diǎn)將與電子結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來，在后面敘述。
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.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "圖25－F－2")
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