鈷（Ⅲ）的絡(luò)合物及電子結(jié)構(gòu)
實驗室k / 2019-06-12
鈷（Ⅲ）的絡(luò)合物非常多。因為它們一般進行配位體交換反應比較緩慢，從維爾納和焦根森（JΦrgensen）的日子起已被廣泛研究過，我們對異構(gòu)體的大部分知識，象八面體一類絡(luò)合物的性質(zhì)是以CoⅢ絡(luò)合物的研究為基礎(chǔ)的。眾所周知，單個的CoⅢ絡(luò)合物是八面體，雖然在少數(shù)固態(tài)情況也知道有四面體和正方反棱柱CoⅢ絡(luò)合物存在。
CoⅢ對氮給予體表示出特殊的親合力，大多數(shù)CoⅢ絡(luò)合物含有氨、胺（如乙二胺）、硝基或與氮成鍵的SCN基，以及鹵離子和水分子。一般這些絡(luò)合物是分幾步合成的，開始與ー個配位體結(jié)合，溶液中水合CoⅡ離子被氧化劑氧化，典型的是用分子氧或過氧化氫（常常用活性碳作表面活性催化劑）來氧化CoⅡ離子。例如將強大空氣流通入含有氨、相應的銨鹽和一些活性炭的鈷（Ⅱ）鹽CoX2（X＝Cl、Br或NO3）溶液中數(shù)小時就得到良好的六氨鹽產(chǎn)物：
4CoX2＋4NH4X＋20NH3＋O2 → 4［Co（NH3）6］X3＋2H2O
沒有活性炭時，常常發(fā)生取代反應，例如得到［Co（NH3）5Cl］2+和［Co（NH3）4（CO3）］+。同樣用空氣氧化含有乙二胺和等量的乙二胺鹽酸鹽的CoCl2溶液得到氯化三（乙二胺）絡(luò)鈷（Ⅲ）。
4CoCl2＋8en＋4en·HCl＋O2＝4［Co（en）3］Cl3＋2H2O
而在酸性溶液中與氯化氫有相似的反應，得到綠色反式－二氯二（乙二胺）合鈷（Ⅱ）離子，如反式－［Coen2Cl2］［H5O2］Cl2鹽，加熱時失去HCl。這種反式異構(gòu)體可以在90－100℃中性水溶液中蒸發(fā)而異構(gòu)化成紅色外消旋順式－異構(gòu)體。順式和反式－異構(gòu)體在水中加熱時，都變成水合物：
［Coen2Cl2］+＋H2O → ［Coen2Cl（H2O）］2+＋Cl-
［Coen2Cl（H2O）］2+＋H2O → ［Co（en）2 （H2O）2］3+＋Cl-
用其他陰離子處理溶液時，轉(zhuǎn)化成別的［Coen2X2］+離子，例如
［Coen2Cl2］+＋2NCS- → ［Coen2（NCS）2］+＋2Cl-
這幾個反應說明了CoⅢ與含氮配位體的絡(luò)合物化學很廣泛。
除了許多CoⅢ的單核胺絡(luò)合物以外，還有一些多核胺絡(luò)合物，這些絡(luò)合物以羥基（OH-）、過氧基（O22-）、氨基（NH2-）和亞氨基（NH2-）為橋。這類典型絡(luò)合物如［（NH3）5Co－O－O－Co（NH3）5］4+，［（NH3）3Co（OH）3Co（OH）3Co（NH3）3］3+和［（NH3）4Co（OH）（NH2）Co（NH3）4］4+。
另一些有意義的CoⅢ絡(luò)合物是六氰絡(luò)合物［Co（CN）6］3-，氧配位的絡(luò)合物如碳酸鹽，乙酰丙酮合鈷（Ⅲ）和三草酸合鈷（Ⅲ）陰離子的鹽。醋酸鈷的結(jié)構(gòu)尚未確定，但鑒于其它三價金屬例如CrⅢ，F(xiàn)eⅢ和MnⅢ有這樣一種結(jié)構(gòu)的事實，醋酸鈷可能含有一個Co3O（OCoCH3）6單元。該化合物最容易在醋酸溶液中用臭氧氧化CoⅡ醋酸鹽而制得。醋酸鈷氧化芳族碳氫化合物烷基側(cè)鏈，鈷－催化過程在商業(yè)上被用來使甲苯氧化到酚。鈷（Ⅲ）的酸性溶液通常用來氧化有機物。
鈷（Ⅲ）絡(luò)合物的電子結(jié)構(gòu) 自由CoⅢ離子d6，定性地有象FeⅡ一樣的能級圖。然而由CoⅢ高能級的一個1A1g態(tài)開始，自由離子的單一態(tài)下降很迅速，在一個很低的△值交叉過5T2g態(tài)。因此所有已知八面體CoⅢ絡(luò)合物，甚至包括［Co（H2O）6］3+和［Co（NH3）6］3+具有抗磁性基態(tài)，除［Co（H2O）3F3］和［CoF6］3-以外，因它們有四個未成對電子，是順磁性。
因此可以預期CoⅢ絡(luò)合物的可見吸收光譜由1A1g基態(tài)到另一個單一態(tài)的躍遷所組成。雖然不知道CoⅢ的詳細完全的能級圖，在正八面體CoⅢ絡(luò)合物的可見光譜中發(fā)現(xiàn)二個吸收帶，代表躍遷到較高狀態(tài)1T1g和1T2g。在CoA4B2型絡(luò)合物中，存在順式和反式兩種構(gòu)型，如圖25－F－5所示。
這些特征線的起源于比Oh對稱性低的環(huán)境引起1T2g狀態(tài)的分裂，如用圖式表示在圖25－F－5中。理論上指出1T2g狀態(tài)的分裂將常常是輕微的，而1T1g狀態(tài)在反式異構(gòu)體中分裂將是明顯的，在光譜化學系列中，A和B配位體的位置無論何時有本質(zhì)的差別。尤其是，因為順式異構(gòu)體缺乏一個對稱中心，可以預期比反式異構(gòu)體有更強的光譜。這些預言卻正好被順式和反式［Coen2F2］+的光譜所證實。
.jpg "氯化鈷")
.jpg "左邊：順式和反式－［Coen2F2］+的可見光譜。右邊：表示包括因躍遷引起的八面體CoⅢ絡(luò)合物所觀察到譜帶的能級圖（沒有標度）。中間（b）是正八面體絡(luò)合物［CoX6］的能級圖")
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