鈷（Ⅰ）的絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-13
除了被還原的維生素B12和鈷肟以外（它們看來(lái)是CoⅠ物種），所有CoⅠ化合物都包含π－酸型的配位體。最普通的配位數(shù)是五，三角雙錐似乎是先配位的多面體。少數(shù)情況下是八面體、正方錐體，也知道有四面體配位。
三角雙錐絡(luò)合物 羰基鈷與異腈化合物反應(yīng)，岐化成CoⅠ和Co﹣Ⅰ：
Co(Co)8＋5RNC → ［Co(CNR)5］+［(Co(CO)4］-＋4CO
方程式中所表示產(chǎn)物的離子性質(zhì)被用于制備同一物質(zhì)的下列反應(yīng)所證實(shí)：
Na［Co(Co)4］+［Co(CNR)5］ClO4 → ［Co(CNR)5］［Co(CO)4］＋NaClO4
［Co(CNR)5］+陽(yáng)離子的許多鹽，如上面用到的高氯酸鹽可以用過(guò)量的異氰化物與CoⅡ反應(yīng)或先制備成Co（CNR）4X2化合物，然后用RNC或其它還原劑如N2H4、S2O4-或活潑金屬將它還原。至于［Co（CNCH3）5］ClO4的陽(yáng)離子，結(jié)晶學(xué)已指出它是三角雙錐形。
在氮?dú)庵杏娩X烷還原Coacac3得到CoH－（N2）（PPh3）3。已知有幾種相似氫化物，例如CoH（PF3）4和不穩(wěn)定的CoH（CO）4。鹵化鈷絡(luò)合物CoX2（PR3）2經(jīng)CO還原而得到相應(yīng)的CoⅠ絡(luò)合物CoX（CO）2（PR3）2。然而應(yīng)當(dāng)注意，當(dāng)鹵化鉆在含有三甲基膦的四氫呋喃中，用鈉汞齊還原可得到順磁性的鈷（0）絡(luò)合物Co（PMe3）4。
在極性溶劑中并提高溫度，三苯基膦與羰基鈷經(jīng)下列岐化反應(yīng)而得到［Co（CO）3（Ph3P）2］+陽(yáng)離子：
Co2 (CO)8＋2Ph3P → ［Co(CO)3(Ph3P)2］+［Co(CO)4］-＋CO
然而，在低溫（~0℃）及非極性溶劑中，羰基鈷純粹被取代而得到［Co2（CO）6（Ph3P）2］。紅外光譜研究已經(jīng)指出［Co（CO）3（Ph3P）2］+是三角雙錐結(jié)構(gòu)，膦占據(jù)頂點(diǎn)。
甜瓜型亞磷酸鹽P（OCH2）3CCH3有良好的π－酸性，能產(chǎn)生幾種CoⅠ絡(luò)合物。這種亞磷酸鹽與CoⅡ的高氯酸鹽反應(yīng)，發(fā)生岐化反應(yīng)得到［CoⅢL6］（ClO4）3和［CoⅠL5］ClO4（L代表亞磷酸鹽配位體）。［CoⅠL5］NO3也已制得。它們都是黃色抗磁性固體、1：1的電解質(zhì)，但是結(jié)構(gòu)尚未確定。
四面體絡(luò)合物 用下面的一般反應(yīng)來(lái)制備四面體絡(luò)合物：
這些絡(luò)合物是穩(wěn)定的、録色、晶狀固體，溶液中穩(wěn)定性差并容易被氧化。根據(jù)磁性（298K時(shí)，μ有效＝3．0－3．3波爾磁子）和電子光譜，確定CoXL3是四面體結(jié)構(gòu)，它們的性質(zhì)與四面體鎳（Ⅱ）絡(luò)合物｛例如NiX2（PR3）2和［NiX（PR3）3］+｝非常相似，在強(qiáng)堿性溶液中，下述反應(yīng)的CoⅠ產(chǎn)物可能是四面體：
2Co2+＋3CO＋6CN-＋4OH- → 2［CO(CN)3(CO)］2-＋CO32-＋2H2O
在－5℃的乙醇溶液中用硼氫化物還原［Cophen3］（ClO4）2生成［Cophen3］ClO4。
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