第二第三過渡系元素與第一過渡系的比較
實驗室k / 2019-06-15
一般來說，一個已知族的第二和第三過渡系元素有相似的化學性質，但與其輕的岡族元素比較卻有顯著差別。用少數(shù)例子就可說明其通性。雖然在通常水合化學中，CoⅡ屬于特征狀態(tài)，它形成頗多的四面體和八面體絡合物，而RhⅡ僅存在于少數(shù)絡合物中，而對IrⅡ尚無所知。同樣地，Mn2+離子很穩(wěn)定，但Tc和Re的Ⅱ價氧化態(tài)只知有少數(shù)絡合物。CrⅢ形成很多陽離子型胺絡合物，而MoⅢ和WⅢ僅形成少數(shù)絡合物，它們沒有一個是特別穩(wěn)定的。再者CrⅥ是強氧化劑，而MoⅥ和WⅥ很穩(wěn)定同時產生一大組的多核氧絡陰離子。
不能說這三個過渡系列元素化學間沒有確實的類似之處。例如RhⅢ絡合物化學一般來說與CoⅢ的絡合物化學類似，這里與別處一樣，在對應的氧化態(tài)絡合物的光譜中其配位場譜帶是相似的。但總的來說，它們始終有些差別，上述的對比就是特別明顯的表示。
這些元素的一些重要特性及其與第一過渡系元素的對應特性比較如下：
1．半徑 僅僅在少數(shù)情況下，重過渡元素的原子和離子半徑才是知道的。一個重要特性是經(jīng)過鑭系元素后4f軌道充滿了電子就使過渡元素原子及離子大小發(fā)生了有規(guī)則的收縮，這叫鑭系收縮現(xiàn)象。第三過渡系元素相對于第二過渡系元素大小的增加本應隨電子數(shù)及最外層主量子數(shù)的增加而增加，但由于鑭系收縮的影響，這種增加幾乎恰恰被抵消了，同時同族的兩個重原子間原子及離子的大小一般稍有差異，而對應的第一過渡系元素的原子及離子卻值得注意的是較為更小。
2．氧化態(tài) 因為較重過渡元素的高氧化態(tài)在一般情況下，較第一過渡系相應元素的高氧化態(tài)穩(wěn)定得多，于是Mo，W，Tc，Re，在特別不容易還原的高價狀態(tài)下形成氧絡陰離子，而第一過渡系元素類似的化合物，它們存在時卻是強氧化劑。確實，較重元素形成許多化合物例如RuO4，WCl6，及PtF6，而在較輕的相對應的第一系列過渡元素中卻無相似之處。同時絡合物化學及低價的水合離子，特別是Ⅱ，Ⅲ價水合離子，對于大多數(shù)較重系列的元素來說，是不大重要的，而對于較輕的元素卻占有其大部分。
3．水合化學 任何較重的過渡元素其低價及中間價態(tài)的水合離子一般情況下不很清楚也不重要，有些如Zr，Hf，Re似乎并不形成任何簡單的陽離子絡合物。在它們的水合化學中，它們大多數(shù)以氧絡陰離子及鹵素絡合物起著較重要的作用。雖然某些如Ru、Rh、Pd和Pt也形成重要的陽離子絡物。
4．金屬—金屬鍵合 雖然不是一定的，但在一般情況下，較重的過渡元素形成強的M—M鍵傾向總是比同族的第一過渡系元素大得多。對此最重要例外是多核金屬羰基化合物及一些與此有關的一類，發(fā)現(xiàn)一個已知族中所有三個過渡系元素都有類似或相同結構。但是除開這些以外，常見，第一過渡系金屬只形成少數(shù)或不形成M—M鍵物種，而較重的同族金屬卻形成廣泛系列的M—M鍵物種，例如有Nb，Ta，形成的M6X12n+而V同類物一無所有，同時有Tc2Cl83-和Re2Cl82-離子而無此類似的錳離子。
5．磁性 其實，通常用未成對電子數(shù)，氧化態(tài)及d軌道構型來簡單的解釋第一過渡系元素的磁化率，而在較重元素的化合物中卻常常遇見一些更復雜的行為。
較重元素的一個重要特征是它們傾向于給出低自旋化合物，這意味著在這個氧化態(tài)中d電子是奇數(shù)，其中常常只有一個未成對電子，同時d電子是偶數(shù)的離子正好常常是抗磁性的。對于這個內在自旋配對傾向較大的主要原因有兩個。第一，4d，5d的軌道空間較3d軌道大，于是一個軌道被成對占有，就產生了特別小的電子間斥力。第二，配位體原子的配置引起5d軌道分裂較4d軌道大，同時在這種情況下，這兩種軌道都較3d軌道分裂大。
當有未成對電子時，這個磁化率數(shù)據(jù)常常不容易解釋。例如低自旋的八面體MnⅢ及CrⅢ絡合物有t2g4組態(tài)，因此有兩個未成對電子，它們的磁矩接近3．6玻爾磁子。這個數(shù)值與兩個未成對電子的自旋有關（單是這些電子磁矩應為2．83玻爾磁子）加上不能淬滅的軌道角動量的貢獻。現(xiàn)在OsⅣ也形成具有t2g4組態(tài)的正八面體絡合物，但這些通常有1．2玻爾磁子數(shù)量級的磁矩；這樣一個磁矩，從表面數(shù)值看，意義是不大的，當然也就不能得出這是兩個未成對電子出現(xiàn)的任何簡單的標致。確實，在較老的文獻中天真地認為其中只有一個未成對電子，由此得出錯誤的結論，就是鋨離子是奇數(shù)氧化態(tài)，而不是Ⅳ價狀態(tài)。
在另外情況下也發(fā)生了同樣的困難，它們的原因在于較重離子的高自旋軌道偶合常數(shù)。圖26－1說明t2g4組態(tài)的有效磁矩如何與熱能kT對自旋軌道偶合常數(shù)λ之比的關系。對于MnⅢ與CrⅡ，λ是十分的小以致在室溫下（kT≌200厘米-1）這些離子的兩者有效磁矩都處于曲線的平坦地方。那里它們的特征是屬于常見的類型。但是OsⅣ有數(shù)量級較高的自旋軌道偶合常數(shù)，同時在室溫下kT/λ又仍然很小。所以在通常溫度下，八面體OsⅣ化合物應該（而且的確）有低的強烈地依賴于溫度的磁矩。假若測量OsⅣ化合物應在十分高的溫度下可能進行的話這個溫度通常是不可能的——它們應有“正常狀態(tài)”磁矩，相反，在很低溫度MnⅢ及CrⅢ化合物卻表現(xiàn)出“反常地”低磁矩。
圖26－1所示的曲線為t2g4情況時，由于下列自旋軌道偶合常數(shù)的影響而產生的。
第一，自旋軌道偶合分裂成最低的三重態(tài)成為那樣情況，以致在最低的能量組分中自旋及軌道的動量都完全相互對消。當λ及因為這一分裂比有效的熱能為大時，在幾個自旋軌道分裂組分中體系的波茲曼分布是這樣的以致于這些體系的大多數(shù)處于最低的一個狀態(tài)而它對平均磁矩毫無貢獻。當然在OK所有體系變?yōu)榉谴艩顟B(tài)，同時物質變成完全的抗磁性。但是，第二，自旋軌道偶合使這個最低的非磁狀態(tài)同某些高位激發(fā)態(tài)相互作用，結果在所有溫度下這最低位狀態(tài)實際上不是非磁性的，同時在這個溫度范圍內kT/λ比1小得多所以有效磁矩就隨溫度的平方根而變化。
當自旋軌道偶合常數(shù)大時，在八面體配位場中的d1離子發(fā)生了同樣的困難。例如若λ＝500（如ZrⅢ），在自旋軌道偶合影響下從2T2g項中分裂出來一個沒有磁性的基態(tài)，它將如此之低，以致于在室溫下將觀察到一個具有與溫度無關的磁化率，相應的一個有效磁矩只有0．8玻爾磁子。再者這個磁矩就沒有像依據(jù)離子的不成對電子數(shù)目來作唯一的解釋。
高自旋偶道偶合常數(shù)能使第二及第三過渡系金屬離子在室溫下有磁矩，這不能通過不成對電子的數(shù)目來簡單解釋，除非帶磁性的稀釋樣品在測量時超出了相當高的溫度范圍，同時這些結果可與理論計算比較，例如這些低自旋的d4體系在圖26－1曲線已給以說明。十分復雜的其它體系預料是d1，d2，d7，d8，d9，（在這里只考慮八面體配位）。d6體系沒有順磁性。（一些與溫度無關的類型除外），因為它們具有沒有未成對電子的t2g6組態(tài)。d3體系有磁矩，不管λ的大小如何它們完全與溫度無關。d5體系有磁矩，它們只有在當kT/λ的數(shù)值很小時才隨溫度而變化，而且即使在此情況下這個溫度依賴關系也不是嚴格的；但是，這些體系能表示復雜行為是由于在未磁性稀釋的化合物中分子間磁性相互作用的緣故。
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.jpg "曲線表示在八面體配位中d4離子的有效磁矩與溫度及自旋軌道偶合常數(shù)λ的關系")
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