鋯（Ⅳ）和鉿（Ⅳ）的鹵化物與氧化物
實驗室k / 2019-06-15
鹵化物 ZrCl4是白色固體，在331℃升華，在蒸氣狀態(tài)它是單體和四面體，但其固體是鋸齒鏈狀的ZrCl6八面體組成（圖26－A－1），具有與氯原子形成一個扭變的立方密堆積排列。化合物ZrBr4，HfCl4，及HfBr4是同類型的。ZrCl4與TiCl4化學性質(zhì)相似。它可用加熱的鋯，碳化鋯，或ZrO2和炭混合物的氯化方法制備；它在潮濕的空氣中冒煙，且能被水強烈地水介，但在室溫僅有局部進行水介，產(chǎn)生穩(wěn)定的氯氧化物。
ZrCl4＋9H2O → ZrOCl2·8H2O＋2HCl
ZrCl4并與給予體如像乙醚等，酯類，POCl3及CH3CN等化合，同時與Cl-形成六個配位的絡合物。
加入CsCl或RbCl到ZrCl4的濃HCl溶液中可得到六氯鋯酸鹽ZrCl62-離子在溶液中不穩(wěn)定，甚至在15M HCl溶液中也含有陽離子水合物種。但其氯氧化物能從此溶液中結(jié)晶出來。
ZrCl4與2摩爾某些o－C6H4（AsMe2）2化合物（如同TiCl4，HfCl4及其它幾個第Ⅳ族元素的四鹵化物等）形成ZrCl4（diars）2它有八個配位體的十二面體的構(gòu)型，它也形成1：1格合物，但是這些也許是帶有八面體Zr的二聚體。與CH3SCH2CH2SCH3（DTH）形成ZrCl4（DTH）2，同時這個化合物顯然與ZrCl4（diars）2具有相同的結(jié)構(gòu)。ZrCl4與羧酸在高于100℃時反應產(chǎn)生Zr（RCO2）4化合物，看來這個化合物含有八個配位分子。
ZrBr4同ZrI4與ZrCl4相似。ZrF4是白色晶體，在903℃升華。它不像其它鹵化物，不溶解在給予體溶劑中；它有一個八個配位的結(jié)構(gòu)，以公用的氟與正方反棱柱體聯(lián)接的結(jié)構(gòu)。水合氟化物ZrF4·H2O或ZrF4·3H2O能從HF－HNO3溶液中結(jié)晶出來。三水合物有一個帶有兩個氟橋的八個配位體的結(jié)構(gòu)，（H2O）3F3ZrF2ZrF3（H2O）3，鉿的水合物有同樣的化學計量，但是結(jié)構(gòu)不同，這個結(jié)構(gòu)是具有HfF4（H2O）為單元的鏈經(jīng)過四個氟原子橋聯(lián)接起來的鍵。
鋯氧化物及混合氧化物 氫氧化物加入鋯（Ⅳ）溶液中制得白色膠凝狀ZrO2·nH2O沉淀，其中水的含量是可變的；氫氧化物的存在是不確實的。在強熱下這個含水氧化物變成硬的白色的不溶解的ZrO2，這個ZrO2有很高的熔點（2700℃）。它具有特殊的抵抗酸和堿侵蝕的能力，好的機械性能；可作坩堝及爐膛。ZrO2的單斜晶體（斜鋯石）型和一種HfO2型是同晶型的，在它們結(jié)構(gòu)中金屬原子有七個配位體，如在圖26－A－2所示。ZrO2的其它三個型狀已經(jīng)描述過，其中沒有一個常在MO2化合物中發(fā)現(xiàn)的金紅石型結(jié)構(gòu)。
許多叫“鋯酸鹽”的化合物，用其它金屬的氧化物，氫氧化物，硝酸鹽等等與類似的結(jié)化合物化合，同時在1000℃～2500℃下灼燒這個混合物即可制得。這些像它們的鈦類似物，是金屬氧化物的混合物，已知其中沒有分離的鋯酸鹽離子。 CaZrO3是與鈣鈦礦同晶型的。同時有許多MⅡZrO4化合物是尖晶石結(jié)構(gòu)。將ZrO2溶解在熔融的KOH中同時在1050℃下蒸發(fā)出過量的溶劑，則可得結(jié)晶狀化合物K2Zr2O5及K2ZrO3。前者含有ZrO6八面體以公有面形成鏈，而這個鍵與另外的鏈共有邊和角。后者含有無限的ZrO5正方角錐型鏈（26－A－Ⅰ）。
.jpg "ZrCl4中的鋸齒形ZrCl6鏈")
.jpg "二氧化鋯")
.jpg "ZrO2斜鋯石型的幾何配位")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
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