鉬和鎢的氧絡(luò)合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-19
有許多氧化態(tài)為Ⅴ和Ⅵ的鉬的化合物和絡(luò)合物，其中有一個以上的氧原子和鉬結(jié)合形成重鍵，因?yàn)橐炎C明它們接近雙鍵，故能以M＝O表示。它們也有氧絡(luò)合物類具有不是線性的就是非線性的M—O—M橋。對Cr來說在這類氧絡(luò)合物化學(xué)中有一定的相似性，同時鎢也形成一些類似的化合物，對鉬來說已知有非常廣泛的化學(xué)。
鉬氧絡(luò)合物（Ⅳ）雖然也了解不多，但已制得例如［MoOCl（diphos）2］+和MoOCl2（PMePh）3。
鉬（Ⅴ）絡(luò)合物 廣泛范圍的MoⅤ化合物已能制得，用化學(xué)方法如汞在搖動情況下去還原在酸性溶液中的鉬酸鹽或MoO3，或者用電化學(xué)方法如電解還原鉬酸鹽或MoO3皆可。生成的各種絡(luò)合物的性質(zhì)嚴(yán)格地依賴于存在的陰離子及pH和濃度條件。也許最重要的絡(luò)合物是翡翠綠色的絡(luò)離子［MoOCl5］2-，它常常是用作制備其它MoⅥ化合物的原料，［MoOCl5］2-在許多鹽中能離析出來。還原MoⅥ的鹽酸溶液或者從MoCl5中能夠得到這種鹽。MOCl5溶液在含氧溶劑中含有氧絡(luò)合物，如我們已經(jīng)見過，在乙醇或甲醇中的綠色溶液能用來制備。由于MoCl5的吸氧傾向可以用MoCl5與氧化合物如像Me2SO或Ph3PO反應(yīng)制備氧絡(luò)合物如MoOCl3（OSMe2）2。
據(jù)說KCl加到MoCl5的濃鹽酸溶液中最容易得到五氯氧鉬酸鹽。這個MoOCl52-的鹽類是順磁性的，μ有效約為1．67玻爾磁子，表明有一個未成對電子與輕微的反鐵磁性或其它效應(yīng)。根據(jù)在溶液中和在晶體中強(qiáng)的四方畸變則能確定其光譜。
假如以二氧化硫作溶劑，則能得到MoOCl4-離子的鹽，例如：
在溶液中這個離子大概是溶劑化物和能離析出溶劑化物的鹽，如K［MoOCl4MeCN］。
鎢的類似物也是知道的，如當(dāng)在12MHCl中還原WO42-時能夠得到蘭色的WOCl52-離子的鹽。
當(dāng)將MoCl5溶解在濃HCl中同時加入固體NaOH，開始是MoOCl52-的綠色溶液而后變成黑色并且?guī)缀跏遣煌该鞯?，最后在小?MHCl時則形成紅棕色。加入酸則向相反方向變化，存在二個二聚體，同時按下式建立了平衡：
基本上所有的鉬（Ⅴ）氧絡(luò)合物包含有MoO，Mo2O3，或Mo2O4單元，和已知有一很大范圍的陰離子型和中性絡(luò)合物。帶有氧橋的物種最普遍的不是有線性的就是有彎曲的Mo—O—Mo橋。線性橋包括dπ→pπ成鍵，同時導(dǎo)至這個絡(luò)合物是抗磁性的。一個已經(jīng)知道結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物是黃原酸鹽即Mo2O3（S2COEt）4（26－C－Ⅰ），對橋來說其中有順式的氧原子雙鍵。雙氧橋一般少有，但已證明存在于草酸鹽陰離子［（H2O）OX（O）MoO2Mo（O）OX（H2O）］2-和組氨酸絡(luò)合物［Mo2O4（L－組氨酸）2］·3H2O（26－C－Ⅱ）。
其它例子是MoOCl3（bipy），Mo2O3Cl4（bipy）2和Mo2O4Cl2（bipy）2與某些陰離子（特別是乙二胺四乙酸及其衍生物）可以得到一些十分穩(wěn)定的氧鉬（Ⅴ）絡(luò)合物。于是二乙基三胺五醋酸與MoⅤ在3MHCl中得到晶狀H3［Mo2O2（OH）4DTPA］它在空氣中是很穩(wěn)定的，八羥基喹啉－五磺酸也產(chǎn)生一種穩(wěn)定絡(luò)合物。
鑒于對鉬酶體系例如黃質(zhì)氧化酶的模型感興趣，對于帶有氨基酸，半胱氨酸，和有機(jī)硫化物等的MoⅤ和MoⅥ絡(luò)合物已經(jīng)充分研究過。已知具有雙硫橋絡(luò)合物與橋鍵的雙氧絡(luò)合物相似，而且已能從硫代鉬酸鹽的溶液或者將H2S通入各種含氧絡(luò)合物溶液而制得。
鉬（Ⅵ）和鎢（Ⅵ）的絡(luò)合物 氧化鉬（Ⅵ）溶解在含水的HCl中產(chǎn)生氯氧化物的陰離子。在12M酸中［MoO2Cl4］2-占優(yōu)勢而在6M酸中［MoO2Cl2（H2O）2］是主要物種。鉬（Ⅵ）有一個顯著的傾向就是易形成氧絡(luò)合物特別是雙氧形式的絡(luò)合物。按照振動光譜這些化合物中壓倒多數(shù)有非線性的MoO2基團(tuán)。也就是氧原子在八面體配位中占有順式位置。例如［MoO2F4］2-，［MoO2Cl4］2-，［MoO2（S2CNR）2］和［MoO2（acac）2］。在［8－喹啉酸鹽）2MoO2情況下用X－射線結(jié)晶分析。已經(jīng)證明其有順式構(gòu)型。
像MoⅤ，MoⅥ形成具有Mo＝O和Mo—O—Mo基團(tuán)的許多種類的雙核氧絡(luò)合物。在K2［Mo2O5（C2O4）2（H2O）2］中的陰離子具有中心對稱的結(jié)構(gòu)見圖26－C－11；橋基Mo—O—Mo是線性的和對稱的。
鎢（Ⅵ）形成少數(shù)氧絡(luò)合物例如WOF5-，WO2F42-，WO2Cl22-，WO3F33-；這些不是雙核的，但一些彎曲的氧橋絡(luò)合物離子是已知的，例如過氧絡(luò)合物
K2［（O2）2（H2O）（O）W—O—W（O）（H2O）（O2）2］
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "結(jié)構(gòu)式")
.jpg "在K2［Mo2O5（C2O4）2（H2O）2］中陰離子的結(jié)構(gòu)")
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