與氮配位體的絡(luò)合物
錸形成含有Re＝N和Re≡N鍵的絡(luò)合物，有代表性的制備反應(yīng)是
ReOCl3（PPh3）2＋PhNH2 → Re（NPh）Cl3（PPh3）2＋H2O
Re（OEt）Cl2（PPh3）2＋N2H4·2HCl＋H2O → ReNCl2（PPh3）2＋PPh3O＋EtOH＋NH4Cl
ReOCl3（PPh3）2＋RNH—NHR·2HCl →（PPh3） Re（NR）Cl3（PPh3）2＋RNH3Cl＋PPh3O＋HCl
烷基亞胺絡(luò)合物與Cl2按這個(gè)方程反應(yīng)
在ReNCl2（PEt2Ph）3中Re≡N顯示電子給予體的性質(zhì)，像腈的那些與接受體BX3（X＝F，Cl或Br）和PtCl2（PEt3）2形成加合物的特性。ReNBr2（PPh3）2與KCN反應(yīng)產(chǎn)生K2［ReN（CN）4］·H2O。Re≡N鍵非常短，鍵長為1．53Å。
錸－氮鍵長的變化是有點(diǎn)迷惑不解。如在ReNCl2（Ph3P）2中有一介于三角雙錐和正方錐中間的構(gòu)型。Re－N距離是1．60Å，而在八面體的ReNCl2（PEt2Ph）3中它是1．79Å，這一很大差異不曾給予滿意的解釋。甚至一個(gè)更奇怪的事實(shí)是在兩個(gè)具有R＝p－C6H4OCH3或R＝p－C6H4C（O）CH3的Re（NR）Cl3（PEt2Ph）2化合物中Re—N的距離，在那里應(yīng)假定鍵級(jí)是2，為1．685－1．710Å，其中鍵距比推測的ReNCl2（PEt2Ph）3的三重鍵（1．79Å）要短。
錸也形成一系列Re（N2）X（PR3）4類型的N2絡(luò)合物，其中X＝Cl或Br，同時(shí)PR3不是單膦就是螯形二膦的一半。二氮能起給予體的作用產(chǎn)生橋式絡(luò)合物，例如（PhMe2P）4ClReN2CrCl3（THF）2。
具有金屬—金屬鍵的絡(luò)合物
許多絡(luò)合物可從三核和雙核的鹵化錸（Ⅲ）及保留著Re3和Re2單元的鹵絡(luò)合物中而得到。
以三核體系為例重要的例子是這類，其中圖26－D－4的X''位置被中性的配位體L所占有產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量Re3X9L3分子。在此例中L＝PEt2Ph，其結(jié)構(gòu)的類型已用X－射線衍射確定。
在ReX82-絡(luò)離子上進(jìn)行許多取代反應(yīng)也是可能的。用膦類與之反應(yīng)，得到類如圖26－D－9a所示的簡單的1，2－二取代絡(luò)合物。ReCl82-與CH3SCH2CH2SCH3（DTH）反應(yīng)產(chǎn)生Re2Cl5（DTH）2，它具有圖26－D－10所示的結(jié)構(gòu)。在這里發(fā)生了還原作用，同時(shí)電子分配是這樣，即在錸原子間僅有一個(gè)三重鍵。這轉(zhuǎn)動(dòng)構(gòu)型是拐折的而不是重疊結(jié)構(gòu)。
Re2Cl82-絡(luò)離子與羧酸反應(yīng)產(chǎn)生如圖26－D－9b，c，所示類型的絡(luò)合物。用ReOCl3（PPh3）2與RCOOH反應(yīng)也能得到產(chǎn)量極高的絡(luò)合物Re2（OOCR）4Cl2。
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.jpg "反應(yīng)式")
.jpg "一些由Re2X82-離子得來的絡(luò)合物全部含有Re—Re四重鍵")
.jpg "Re2Cl5（DTH）2的結(jié)構(gòu)。在晶體中分子形成鍵虛線的鍵表示一個(gè)弱的分子間鍵")
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