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釕酸鹽和鋨酸鹽

實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-21

釕酸鹽（Ⅵ）和（Ⅶ） Ru和Mn的絡(luò)陰離子非常相似MO4-和MO42-都已知道。

Ru或它的化合物在氧化劑存在下同堿熔融產(chǎn)生了含有高釕酸根離子RuO4-的綠色熔融物。由于堿的濃度大，溶于水后得到深橙色穩(wěn)定的釕酸根（Ⅵ）離子，RuO42-。然而，假如在冰冷的1M KOH中收集RuO4-，可以得到黑色的KRuO4晶體，干燥時(shí)，它是穩(wěn)定的。淡黃綠色的高釕酸鹽溶液能被氫氧根離子還原，動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為與含有OH-配位的不穩(wěn)定的中間體有關(guān)—與3d軌道的金屬絡(luò)氧陰離子相比，對(duì)另外OH-的存在沒(méi)有證據(jù)證明，因?yàn)樵谶€原［RuO4（OH）2］2-時(shí)也形成H2O2，RuO4-被H2O2不完全還原到RuO42-，所以這樣的一步

［RuO4（OH）2］2- → RuO42-＋H2O2

好象是有道理的。

四面體RuO42-離子在堿性溶液中具有中等的穩(wěn)定性。它與鋨（Ⅵ）酸鹽相反，具有兩個(gè)不成對(duì)的電子是順磁性的。可以看到許多釕類(lèi)化合物特別是在堿性溶液中能被KMnO4氧化成RuO42-；被次氯酸鹽氧化成RuO4-和RuO42-離子的混合物，被Br2氧化成RuO4-。RuO4-離子可以很方便地被碘離子還原成RuO42-，若I-過(guò)量則能進(jìn)一步還原。

鋨酸鹽 OsO4可適度地溶解在水中，它在水溶液中的吸收光譜和在正己烷中一樣，表示它仍是四面體。然而，在強(qiáng)堿溶液中能發(fā)生OH-離子配位形成深紅色的溶液：

OsO4＋2OH- → ［OsO4（OH）2］2-

從這個(gè)溶液中可以分離出如K2［OsO4（OH）2］的紅色鹽。這種“高鋨酸鹽”具有反式－羥基。用乙醇或其它試劑還原這樣的高鋨酸鹽溶液產(chǎn)生鋨（Ⅵ）酸鹽離子，它在水溶液中是粉紅色，在甲醇中是蘭色，金屬在堿中熔融氧化也得到它的鹽；在溶液和鹽中的［OsO2（OH）4］2-離子是八面體。與相應(yīng)的RuO42-離子不同，它是抗磁性的。由于離子的抗磁性，它的取代衍生物如［OsO2Cl4］2-和［RuO2Cl4］2-，均具有反式－二氧基，這些都可以用配位場(chǎng)理論來(lái)解釋。假如z軸通過(guò)兩個(gè)氧化物的配位體和x及y軸通過(guò)OH，eg能級(jí)將按正方形場(chǎng)分裂成為dx2-y2和dz2二個(gè)單重態(tài)而t2g能級(jí)產(chǎn)生一個(gè)單重態(tài)，dxy和一個(gè)雙重態(tài)，dxz、dyz，氧化物配位體通過(guò)π重疊（主要與dxz和dyz）形成Os＝O鍵。因此，降低了這些軌道穩(wěn)定性，留下低能量的dxy軌道，被兩個(gè)電子占據(jù)，導(dǎo)致了抗磁性。

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