釕和鋨的絡(luò)氯化合物
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-21
鑒于水溶液中的絡(luò)氯化合物的重要性，我們把不同的氧化態(tài)一起討論。
氯釕絡(luò)合物 圖26－F－1給出了氯釕絡(luò)合物的某些常見的反應(yīng)。
氯釕（Ⅳ）絡(luò)合物 在KCl存在時(shí)用HCl還原RuO4產(chǎn)生K4［Ru2OCl10］的紅色結(jié)晶，這是M2OX104-離子（X＝Cl或Br，M＝Ru或Os）的第一個(gè)例子。這個(gè)絡(luò)合物具有圖26－F－2所示的結(jié)構(gòu)。用簡(jiǎn)單的分子軌道處理Ru—O—Ru基可以解釋離子的抗磁性。如果我們假定把這個(gè)原子沿著配位體系的z軸方向放置，而且假定環(huán)繞在每個(gè)RuⅣ離子的配位場(chǎng)必須是八面體，在同氧反應(yīng)之前每個(gè)釕（Ⅳ）離子將具有dxy2dxz1dyz1組態(tài)。每個(gè)RuⅣ的dxz軌道和氧的Px軌道作用下形成三個(gè)三中心的分子軌道，一個(gè)成鍵軌道，一個(gè)近似的非鍵軌道和一個(gè)反鍵軌道。四個(gè)電子（每個(gè)RuⅣ提供一個(gè)和氧提供二個(gè)）將占據(jù)兩個(gè)較低的分子軌道。同樣類型的相互作用也發(fā)生在Rudyz－OPy－Rudyz組的軌道。因此所有電子自旋變成配對(duì)。
［Ru2OCl10］2-的還原反應(yīng)常常產(chǎn)生RuⅢ物種，所以制備簡(jiǎn)單的六氯絡(luò)釕（Ⅳ）酸根離子或它的鹽最好用氯氣氧化氯釕（Ⅲ）物種。雖然在溶液中離子是黃色的，而鹽卻是深褐色的或紫色的；它們與其它的八面體Os，Ir，Pd和Pt鹽是同晶型的。
水溶液中，［RuCl6］2-是較不穩(wěn)定的。用H2O2還原HClO4中的RuO4可以得到含有RuⅣ的高氯酸鹽溶液，包含各種缺乏特點(diǎn)的物種，大概部分是多核的并可能具有混合氧化態(tài)；Cl-加到這樣的溶液中產(chǎn)生了一系列的顏色變化，這種變化所持續(xù)的時(shí)間取決于pH和Cl-的濃度。無(wú)疑也包括了多核絡(luò)合物及絡(luò)氯、水合和羥基類的絡(luò)合物。
氯釕（Ⅲ）絡(luò)合物 這是一類有特點(diǎn)的絡(luò)合物。在濃HCl中收集RuO4并蒸發(fā)溶液得到了一種深紅色的、潮解性的、結(jié)晶狀的物質(zhì)。這個(gè)商品常常叫“RuCl3·3H2O”，是制備許多釕化合物的出發(fā)點(diǎn)。而含有RuⅢ物種。例如RuCl3·（H2O）3，好象也含有某些RuⅣ的多核絡(luò)合物。RuCl3·（H2O）3易溶于水，乙醇，丙酮及類似的溶劑中。因此能夠很容易地同可溶性的有機(jī)化合物如膦類及鏈烯類化合物起反應(yīng)。雖然深紅色RuCl3·（H2O）3水溶液用Ag+處理時(shí)開始不生成AgCl沉淀，但由于水解而迅速變黑。當(dāng)加熱RuCl3·（H2O）3的稀HCl溶液或同Hg一起振蕩（作為對(duì)RuⅣ的還原劑）結(jié)果產(chǎn)生的黃色溶液不僅含有水合離子［Ru（H2O）6］3+而且也含有絡(luò)氯化物種，例如順式－RuCl3·（H2O）3，鏈節(jié)－RuCl3·（H2O）3，［RuCl（H2O）5］2+和順－和反式－［RuCl2（H2O）4］+。這些化合物可以用離子交換分離和用它們的電子光譜鑒定。只有與很高的Cl-濃度才形成［RuCl6］3-。水取代Cl-的速度隨Cl-存在的數(shù)量增多而增大，因此［RuCl6］3-在水中水合成［RuCl5H2O］2-約幾秒鐘，而［RuCl（H2O）5］2+轉(zhuǎn)變成［Ru（H2O）6］3+的半反應(yīng)時(shí)間為一年左右。通過［Ru5Cl12］2－的氧化反應(yīng)可以很好地得到黃色的反式－［RuCl2（H2O）4］+和綠色的反式－［RuCl4（H2O）］-。
氯釕（Ⅲ）物種能夠催化用H2O還原Fe3+的反應(yīng)，也可以催化乙炔水合反應(yīng)。同CO或甲酸反應(yīng)，形成氯RuⅢ物種。
氯釕（Ⅱ）絡(luò)合物 我們很早就知道氯釕（Ⅲ）絡(luò)合物的HCl溶液用電解法或化學(xué)法還原，如在Ti3+或鉑黑存在下用H2（2大氣壓）還原便得到了深蘭黑水色溶液。用HCl處理醋酸鹽，Ru2（CO2CH3）4Cl，（Ru的氧化態(tài)＋2．5）和六氨絡(luò)合物，［RuⅡ（NH3）6］Cl2也得到蘭色的溶液。各種蘭色物種的組成還沒有解決，但是它們可能都含有釕＋2．5氧化態(tài)。有些鹽是Ru2Cl3+n（2-n）+型的陽(yáng)離子，或者還是陰離子類型，取決于氯化物的濃度；已知有Ru5Cl122-離子的鹽。由氨絡(luò)合物形成的蘭色鹽組成好像是［Ru2（NH3）Cl4（H2O）］Cl。
氯化物溶液對(duì)空氣是敏感的并形成反式－［RuCl4（H2O）2］-；缺乏空氣時(shí)，被水氧化產(chǎn)生氫氣和黃色的反式－［RuCl2（H2O）4］+。在甲醇中還原RuCl3·3H2O所制備的蘭色溶液為制備其它RuⅡ和RuⅢ絡(luò)合物提供了有用原料。用RuCl3·3H2O的溶液電解還原，加入AgBF4從溶液中除去多余的Cl-，然后用離子交換法分離，得到粉紅色的［Ru（H2O）6］2+的溶液；此溶液被空氣成ClO4-氧化：
［Ru（H2O）6］3+＋e＝［Ru（H2O）6］2+ E0＝0．23伏
氯鋨絡(luò)合物 Os—Cl絡(luò)合物化學(xué)類似于Ru，但并不廣泛。
在有KCl參加下用HCl還原OsO4產(chǎn)生了K2［OsO2Cl4］和K4［Os2OCl10］，它們類似于Ru類化合物。在HCl中如果用乙醇或Fe2+作還原劑，就形成了黃橙色的［OsCl6］2+離子并能夠分離出從橙到褐色的各種顏色的鹽，其顏色取決于陽(yáng)離子的性質(zhì)。這種鹽與PtCl62-鹽是同晶型的。這種離子可以被還原成OsCl63-，但不像Ru的同類物，對(duì)進(jìn)一步還原成OsⅡ物種沒有證據(jù)。OsⅢ絡(luò)合物稍不穩(wěn)定，在溶液中水解成水合氧化物。
.jpg "氯釕絡(luò)合物的某些反應(yīng)")
.jpg "［Ru2Cl10O］4-離子的結(jié)構(gòu)")
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