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釷的含氧酸鹽,水溶液和絡(luò)合物


實(shí)驗(yàn)室k / 2019-06-27

       強(qiáng)無(wú)機(jī)酸的釷鹽通常含有可變量的結(jié)晶水。硝酸鹽Th(NO3)4·5H2O是最普通的鹽和制備其它釷的化合物的常用原料。這種鹽易溶于水、醇、酮、醚和酯中。釷的溶液與各種試劑生成難溶的沉淀物,最重要的是氫氧化物、過氧化物、氟化物、碘酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽;而后四種甚至可以從6M的強(qiáng)酸溶液中沉淀出來(lái),這有利于釷從除了具有相似性質(zhì)的+3和+4價(jià)態(tài)陽(yáng)離子以外的那些元素中分離出來(lái)。

       Th4+離子比另一些+4價(jià)離子更難于水解,但在p日值高于~3的水溶液中會(huì)徹底水解;形成的物種是復(fù)雜的并取決于pH的條件,陰離子的性質(zhì),濃度等。在高氯酸鹽溶液中主要的離子似乎是Th(OH)3+、Th(OH)22+、Th2(OH)26+、Th4(OH)86+,而最后的產(chǎn)物是六聚物Th6(OH)159+;然而,所有這些物種都有加合水。NbⅤ、CeⅣ、和UⅣ也都存在六聚離子;在硫酸鹽的晶體中發(fā)現(xiàn)有[M6O4(OH)4]12+離子。用羥基或含氧橋連接金屬原子。在氫氧化物的晶體中,Th(OH)4,或Th(OH)2CrO4·H2O化合物已確定為似鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu),重復(fù)單元是Th(OH)22+;在溶液中,聚合物可能具有類似于(28-Ⅰ)形式或可能是交聯(lián)形式。

       Th4+離子上的高電荷使它很易形成絡(luò)合物,而且在溶液中與除了高氯酸鹽以外的陰離子形成復(fù)雜的物種,它們可以部分的水解和聚合。已經(jīng)測(cè)出下面反應(yīng)的平衡常數(shù):
Th4+nCl-=ThCln4-n
Th4++NO3-=Th(NO3)3+
Th4++2HSO4-=Th(HSO4,SO4)++H+
       已經(jīng)分離出許多絡(luò)陰離子的鹽;比較重要的一些鹽是K4ThOX4·4H2O,MⅡ[Th(NO3)6]·8H2O,(在此NO3-根是雙齒配位體),(NH4)4ThF8,及EDTA和相關(guān)酸的絡(luò)合物。
       用8-羥基喹啉和β-二酮形成中性絡(luò)合物;后一種類型的一個(gè)例子是四-(1,3-二苯基丙酮基),它是四方反棱柱形的結(jié)構(gòu)。
       從ThCl4、NaS2CNEt2獲得的二硫代氨基酸鹽對(duì)空氣是敏感的并且與U、Np和Pu族是同品型的。其它的絡(luò)合物包括加合物例如:ThCl4Phen2和Th(NO3)4·2Ph3PO。
       沒有證據(jù)表明在溶液中存在任何低氧化態(tài)的物質(zhì),在固體化合物里即使存在也是很少見的。
       在800℃時(shí),將ThI4和Th加熱得到一種對(duì)空氣敏感的抗磁性的金黃色的固體,并具有一個(gè)低的電阻。盡管化學(xué)計(jì)量的ThI2化合物有一個(gè)復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu),相應(yīng)的化學(xué)式子:Th4+(I-)2(e-)2,因此類似于鑭的低價(jià)碘化物化學(xué)計(jì)量的硫化物ThS和Th2S3無(wú)疑是類似的,具有Th4+和S2-離子,電子在傳導(dǎo)帶中。

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