分析結(jié)果的誤差及產(chǎn)生原因
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-03
分析結(jié)果所得到的測(cè)定值和真實(shí)值之間的差值稱為誤差。測(cè)定值大于真實(shí)值，誤差為正；測(cè)定值小于真實(shí)值，誤差為負(fù)。
我們對(duì)試樣的真實(shí)值往往是不知道的，這就無(wú)法確定調(diào)定值的誤差。為克服這一困難，習(xí)慣上把某一個(gè)誤差很小的測(cè)定值作為“真實(shí)值”。例如，在定量分析中把標(biāo)準(zhǔn)品的含量當(dāng)做真實(shí)值；把提純的物質(zhì)或基準(zhǔn)化學(xué)試劑的含量做為“100％”，原子量、分子量做為真實(shí)值。這樣，我們可以把測(cè)得組分的百分合量和公認(rèn)的“真實(shí)值”之差，做為這次定量分析的誤差，用來(lái)衡量某一分析方法的準(zhǔn)確度。
根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可將誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。
一、系統(tǒng)誤差
系統(tǒng)誤差也叫可定誤差，它是由于分析過(guò)程中某些經(jīng)常發(fā)生的原因造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，在同一條件下，重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。因此，誤差的大小往往可以估計(jì)，也可以設(shè)法減小或加以校正。根據(jù)系統(tǒng)誤產(chǎn)生的幾種主要原因可把它分為以下幾類：
1.方法誤差 這種誤差是由于分析方法本身所造成的。例如，重量分折中，由于沉淀的溶解造成損失或因吸附某些雜質(zhì)而產(chǎn)生誤差；在滴定分析中，國(guó)為反應(yīng)進(jìn)行不完全或干擾離子的影響，以及滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)不符合等，都會(huì)系統(tǒng)的影響測(cè)定結(jié)果，產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。
2.儀器誤差 主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確武未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。如天平、砝碼和量器刻度不夠準(zhǔn)確等，在使用過(guò)程中就會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。
3.試劑誤差 由于試劑不純蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起誤差。
4.操作誤差 主要指在正常操作情況下，由于分折工作者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入而引起的。例如，滴定管讀數(shù)時(shí)偏高或偏低，對(duì)某種顔色的變化辦別不夠敏銳等所造成的誤差。
系統(tǒng)誤差可以用對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器等方法加以校正。將在提高準(zhǔn)確度的方法中討論。
二、偶然誤差
偶然誤差也叫不可定誤差，產(chǎn)生的原因和系統(tǒng)誤差不同，它是由于某些偶然因素(如測(cè)定時(shí)環(huán)境的溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)、儀器性能的微小波動(dòng))所引起的，其影響有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正有時(shí)負(fù)。偶然誤差難以察覺(jué)，也難以控制。但是，在清除系統(tǒng)誤差之后，在同樣條件下進(jìn)行多次測(cè)定，則可發(fā)現(xiàn)偶然誤差的分布完全服從一般的統(tǒng)計(jì)規(guī)律：
1.大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。
2.小誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。特別大的誤差出現(xiàn)的機(jī)率非常小。故偶然誤差出現(xiàn)的幾率和偶然誤差的大小有關(guān)，出現(xiàn)機(jī)會(huì)多的是小誤差。
偶然誤差的這種規(guī)律性，可由圖4-1的曲線表示，這條曲線稱為誤差的正態(tài)分布曲線。
由偶然誤差的這種規(guī)律性，可以知道，隨著測(cè)定次數(shù)的增加偶然誤差的算術(shù)平均值將逐漸接近于零。因此，多次測(cè)定結(jié)果的平均值更接近于真實(shí)值。所謂多次測(cè)定，也不是實(shí)驗(yàn)次數(shù)越多越好。因?yàn)檫@樣做會(huì)浪費(fèi)人力、物力和時(shí)間。實(shí)踐表明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)次數(shù)較少時(shí)，偶然誤差隨測(cè)定次數(shù)的增加迅速減少，當(dāng)測(cè)定次數(shù)大于10次時(shí)，誤差已減小到不很顯著的數(shù)值。所以，在一般測(cè)定中，同時(shí)平行測(cè)定10個(gè)試樣也就足夠了，有時(shí)只做2～3次平行測(cè)定即可以達(dá)到不超過(guò)規(guī)定誤差的范圍也就可以了。
除上述兩類誤差外，有時(shí)還可能由于分析工作者的粗心大意，或不按操作規(guī)程辦事所產(chǎn)生的錯(cuò)誤。例如：溶液淺失、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、記錄和計(jì)算錯(cuò)誤等等。這些都是不應(yīng)有的過(guò)失，通常只要在操作過(guò)程中認(rèn)真細(xì)心，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，這種錯(cuò)誤是可以避免的。在分析過(guò)程中，當(dāng)出現(xiàn)較大的誤差時(shí)，應(yīng)查明原因。如是由于過(guò)失所引起的錯(cuò)誤，則應(yīng)將這次測(cè)定結(jié)果棄去不用。
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.jpg "誤差的正態(tài)分布曲線")
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