沉淀滴定法中的佛爾哈德法
實(shí)驗(yàn)室k / 2019-07-09
一、佛爾哈德法的原理及條件
(一)原理 佛爾哈德法是在酸性溶液中以鐵銨礬(NH4Fe(SO4)2·12H2O)做指示劑，用NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定Ag+的銀量法。
終點(diǎn)前 Ag+＋SCN- ?AgSCN↓(白色)
終點(diǎn)時(shí) Fe3+＋SCN- ?Fe(SCN)2+(紅色)
如果用本法測(cè)定鹵化物時(shí)，可采用回滴法(剩余滴定法)。即在被測(cè)溶液中，先加入準(zhǔn)確過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，使Ag+與X-作用生成AgX沉淀。于過(guò)剩的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回滴定，當(dāng)?shù)竭_(dá)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，稍微過(guò)量的SCN-與Fe3+生成Fe(SCN)2+淡紅色即表示到達(dá)滴定終點(diǎn)。
終點(diǎn)前 Ag+(過(guò)量)＋X-＝AgX↓+Ag+(剩余量)
Ag+(剩余量)＋SCN- ?AgSCN↓(白)
終點(diǎn)時(shí) Fe3+＋SCN- ?Fe(SCN)2+(紅色)
用回滴法測(cè)定Cl-時(shí)，必須注意：這時(shí)溶液中同時(shí)存在著AgCl和AgSCN兩種沉淀。在終點(diǎn)前又須充分振搖，以防止Ag+被沉淀吸附而造成終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)使結(jié)果偏低。但當(dāng)出現(xiàn)終點(diǎn)時(shí)再?gòu)?qiáng)烈振搖，往往會(huì)使紅色消失，誤認(rèn)終點(diǎn)簡(jiǎn)未到達(dá)，維續(xù)滴加NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液到達(dá)紅色不消失，實(shí)際上此時(shí)已超過(guò)了終點(diǎn)，使測(cè)定結(jié)果偏高。
為什么會(huì)出現(xiàn)這樣的情況呢?因?yàn)槿芤褐型瑫r(shí)存在著兩種沉淀，而這兩種沉淀的溶解度不同。由于AgCl的溶解度(1.25×10（-5次方）M)大于AgSCN的溶解度(1.1×10（-6次方）M)，在出現(xiàn)終點(diǎn)時(shí)繼續(xù)振搖，則過(guò)量的SCN-與AgCl反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度小的AgSCN沉淀而釋放出Cl-，因此使溶液中已出現(xiàn)Fe(SCN)2+的紅色消失，造成滴定誤差。
AgCl＋Fe(SCN)2+ ?AgSCN↓＋Fe3+＋Cl-
為了避免這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，目前采用的方法有:①在回滴前于反應(yīng)液中加入1～3毫升硝基苯，并強(qiáng)烈振搖，使硝基苯包在AgCl沉淀的表面，以減少AgCl和SCN-的接觸，防止轉(zhuǎn)化。②也有采用將AgCl沉淀從滴定液中過(guò)濾除去，充分洗凈，洗液合并于滴定液中，再用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的AgNO3，可避免轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。因此在測(cè)Cl-含量時(shí)，除特殊情況外，一般不使用佛爾哈德法多用莫爾法。
用回滴法測(cè)定Br-和I-時(shí)，因?yàn)锳gBr和AgI的溶解度(8.8×10（-7次方）M和1.2×10（-8次方）M)都比AgSCN的溶解度小，不會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，終點(diǎn)指示明確。
(二)條件
1.應(yīng)在酸性(稀HNO3)溶液中進(jìn)行。否則鐵銨礬指示劑在中性溶液中易水解生成Fe(OH)3沉淀，失去指示劑作用。
2.強(qiáng)氧化劑、銅鹽、汞鹽等能與SCN-起反應(yīng)，干擾測(cè)定，應(yīng)預(yù)先除去。
3.測(cè)定不宜在較高溫度下進(jìn)行，否則紅色絡(luò)合物褪色不能指示終點(diǎn)。
4.在測(cè)定I-時(shí)應(yīng)先加入過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，再加鐵銨礬指示劑，以防止Fe3+氧化I-(2Fe3+＋2I- ?2Fe2+＋I(xiàn)2)影響分析結(jié)果。
5.開(kāi)始滴定應(yīng)充分振搖，接近終點(diǎn)要輕搖。
佛爾哈德法的使用范圍比莫爾法廣泛。而且在酸性溶液中進(jìn)行，因此Al3+、Zn2+、Ba2+、CO32-，PO43-、AsO43-等離子存在不干擾滴定。
二、硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定
(一)0.1N硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 NH4SCN或KSCN固體都具有吸濕性，并含有雜質(zhì)，很難得到純品。因此標(biāo)準(zhǔn)溶液只能用間接法配制，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。
NH4SCH的克當(dāng)量等于它的摩爾質(zhì)量(76.12克)。配制近似0.1N NH4SCN溶液一升，可于臺(tái)秤上稱取NH4SCN約8克，加適量的蒸餾水溶解后稀釋成1升，搖勻即可。
(二)0.1N硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定 一般采用比較法標(biāo)定硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)定時(shí)用移液管精密吸取0.1N AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00毫升，置于250毫升錐形瓶中，加入新意沸冷卻的硝酸2毫升(煮沸目的為了除去氮的低價(jià)氧化物和HNO2，因它能與Fe3+形成紅色絡(luò)合物并能與NH4SCN生成紅色的硫氰亞硝酰NOCNS，妨礙終點(diǎn)的觀察)和10％鐵銨礬指示劑2毫升充分振搖用NH4SCN溶液滴定至溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的淺紅色為終點(diǎn)。
用下式計(jì)算硫氰酸銨的濃度：
NNH4SCN＝NAgNO3×VAgNO3/VNH4SCN
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