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    在五氯化磷分子PCl5s中有5個P一C1鍵，因此在中心磷原子周圍有5對價電子。為容納5對電子，不管是孤電子對還是成鍵

電子對，中心原子必須有5個可用的原子軌道。磷原子最外層的8和軌道總共只有4個軌道。根據(jù)價鍵理論，這4個軌道同一個軌道發(fā)生雜化就可以提供多于4個可用的軌道?；鶓B(tài)磷原子的電子結構是1s22s22p63s23p13p13p1。假定有一個38電子升級到3d軌道使結構為1s22s22p63s13p13p13p13d1，這樣就提供了5個軌道可用于同5個氯原子共用電子對。這種情況叫做sp3d雜化。

    已知PCl6分子是一個三角雙錐（圖6－22）。其中的三個氯原子（腰部）處在個等邊三角形的角頂上，而另外兩個氯原子（軸上）處在三角形中心的上面和下面。有趣的是請注意在軸上的鍵在幾何關系上同腰部的鍵不是等性的，并且比腰部的鍵要長些。在這一方面sp3d雜化軌道不同于之前討論的雜化軌道。sp、sp2和sp3軌道雜化產(chǎn)生圖6－22五氯化磷Pl分子在幾何關系上等性的鍵。sp3d（或dsp3）雜化總是相當于三角雙錐結構。