核外電子云密度與化學(xué)鍵的磁各向異性對化學(xué)位移的影響
實驗室k / 2019-08-03
核外電子云密度的影響——電負(fù)性
核的屏蔽效應(yīng)來源于外磁場作用下的電子環(huán)流運動,核周圍電子云密度越大對核產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)越強,因此,與氫核相連的原子或基團電負(fù)性的強弱,直接影響電子云密度的大小。例如,鹵代甲烷的化學(xué)位移隨取代基電負(fù)性的增強而增大(表17-4)。
表17-4 鹵代甲烷的化學(xué)位移
化合物 |
化學(xué)位移δ(ppm) |
鹵素的電負(fù)性 |
CH3F |
4.26 |
4.0 |
CH3Cl |
3.05 |
3.0 |
CH3Br |
2.70 |
2.8 |
CH3I |
2.15 |
2.5 |
甲基氫的化學(xué)位移與接在烷基碳上取代基的數(shù)目及其電負(fù)性有關(guān),在取代甲烷CH3X中,X數(shù)目增加時,共振信號連續(xù)向低場移動,且具有加和性,如CH4、CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3中質(zhì)子分別共振在δ0.2、2.7、5.3和7.3。一個取代基所引起的化學(xué)位移數(shù)值近乎常數(shù),但這種屏蔽作用很快地隨間隔的鍵數(shù)增加而降低。
鄰近基團的電負(fù)性所引起的化學(xué)位移變化,在60MHz和100MHz儀器中大約有幾十赫茲。
化學(xué)鍵的磁各向異性
乙烷、乙烯和乙炔質(zhì)子分別出現(xiàn)在δ0.9、5.8和2.9。如果用電負(fù)性來解釋它們的化學(xué)位移,按照雜化軌道的理論,S成分越多,則電子云越靠近C原子周圍,而遠離氫原子,這樣可以認(rèn)為乙炔質(zhì)子比乙烯出現(xiàn)低場,然而事實上乙快質(zhì)子比乙烯高場;又如醛的質(zhì)子有異常大的δ值(~10);苯環(huán)上方的質(zhì)子較苯環(huán)平面上的質(zhì)子高場。上述這些例子都只能用化學(xué)鍵的磁各向異性來解釋。
所謂磁的各向異性是指化學(xué)鍵(尤其是π鍵),在外磁場作用下,環(huán)電流所產(chǎn)生的感生磁力線具有閉合性質(zhì),在不同部位其屏蔽作用不同,即化學(xué)鍵所產(chǎn)生的磁場在化學(xué)鍵周圍呈不對稱,具各向異性(anisotropic)。與外磁場反向的磁力線部位起屏蔽作用,處于屏蔽區(qū)的氫核,其化學(xué)位移在高場;與外磁場同向的磁力線部位起去屏蔽作用,處于該區(qū)的氫核,其化學(xué)位移在低場。
在含有π鍵的分子中,如芳香系統(tǒng)、羰基等,上述的磁的各向異性效應(yīng)對化學(xué)位移的影響十分重要。
1.乙炔 乙炔分子呈線性,當(dāng)乙炔分子在外磁場作用下,分子有一選擇性定向,即分子軸平行于外磁場,π電子流在軸對稱軌道內(nèi)環(huán)流,由電子環(huán)流所產(chǎn)生的感生磁場在空間呈各向異性,使在鍵軸方向上的質(zhì)子處于屏蔽位置(圖17-10),這樣,乙炔的氫出現(xiàn)在異常程度的高場(δ2.88)。雖然,sp雜化的誘導(dǎo)效應(yīng)也傾向于降低該質(zhì)子的電子云密度,但其作用較小,因而各向異性效應(yīng)產(chǎn)生的屏蔽作用占主導(dǎo)地位,使乙炔質(zhì)子處于高場。同理,腈基質(zhì)子也處于高場。
2.乙烯 乙烯分子的π電子環(huán)流的方向也是選擇性地垂直于外磁場方向。π軌道的電子環(huán)流所產(chǎn)生的感生磁場使乙烯質(zhì)子處于去屏蔽區(qū),所以共振頻率移向低場(δ5.8)。這也解釋了為什么醛的質(zhì)子(δ約10)及大量烯屬化合物質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)(δ6.0~4.5)。此外,酮、酯、羧酸基和肟等都會產(chǎn)生磁各向異性效應(yīng)。圖17-11中(+)區(qū)域的質(zhì)子受到屏蔽效應(yīng),因此。δ值小,而在(-)區(qū)域的質(zhì)子卻受到去屏蔽效應(yīng),δ值就較大。
例如在乙酰苯中,處于乙?;徫坏馁|(zhì)子化學(xué)位移為δ7.85,而間位和對位質(zhì)子的化學(xué)位移都較鄰位小,為δ7.40。在圖17-12中,羰基的雙鍵與苯環(huán)在同一平面上,該平面與外磁場垂直,由羰基產(chǎn)生的磁各向異性使苯環(huán)上的質(zhì)子都受到去屏蔽效應(yīng)。其中,鄰位質(zhì)子受到的去屏蔽效應(yīng)更強些,這是由于磁各向異性是距離(r)和角度(θ)的函數(shù),r越小,效應(yīng)就越大。鄰位質(zhì)子δ值大的另一原因是由于羰基的-M效應(yīng),使它周圍的電子云密度減少,所以信號出現(xiàn)在較低磁場。