化學熱力學中的模型
化學先生 / 2019-08-15
化學熱力學中也普適采用模型方法?；瘜W熱力學研究的問題有兩大類：一類是熱力學系統(tǒng)的平衡性質，即系統(tǒng)處于平衡態(tài)時溫度、壓力、體積、組成及各種熱力學函數如內能、、熱容、熵、自由能、自由焰等的變化規(guī)律。另一類是遷移性質，指涉及物質或能量傳遞過程（如擴散、熱傳導等）的非平衡態(tài)的性質。以下重點討論平衡性質的模型。
研究化學熱力學問題需要兩種方法：經典熱力學方法和統(tǒng)計熱力學方法。經典熱力學不涉及物體的微觀結構或微觀模型，它是以幾個由大量宏觀現(xiàn)象總結出來的基本定律為基礎發(fā)展起來的。運用經典熱力學方法已經推導出一系列聯(lián)系各種宏觀性質的普遍公式，例如：
k
dG=-SdT+Vdp+Σμidni
i=1
等熱力學基本方程及公式。這些基本定律和普遍公式是可靠的。但是它們不能回答各個具體系統(tǒng)的特性。不同的系統(tǒng)有不同的狀態(tài)方程和不同的相平衡關系或化學平衡關系，要研究具體系統(tǒng)的特征，必須運用統(tǒng)計力學方法。統(tǒng)計力學從物質的徽觀結構出發(fā)，運用統(tǒng)計的方法，把系統(tǒng)的宏觀性質看作相應的微觀量的統(tǒng)計平均量，從而建立起聯(lián)系微觀結構和宏觀性質之間的橋梁。
運用統(tǒng)計力學方法原則上可以預測系統(tǒng)的宏觀性質。但是由于目前對于分子間的相互作用了解得還很不夠，加上數學處理的困難，因此在運用統(tǒng)計力學時常常要使用各種半經驗的微觀模型，采取簡化的數學處理方法。
與上述兩種研究方法相對應，化學熱力學中的模型也有兩大類。第一類是運用經典熱力學方法所建立的模型，經典模型由于不涉及物質的微觀結構，都是以宏觀的經驗規(guī)律為基礎建立的模型，所以也可稱為“宏觀模型”。化學熱力學中的理想模型，如理想氣體、理想溶液、熱力學可逆過程等，都屬于這一類模型。
但是以經驗定律為基礎的宏觀模型和宏觀理論不能告訴我們現(xiàn)象的微觀機理，即現(xiàn)象是怎樣產生的，也不能預言系統(tǒng)的特性。只有深入了解系統(tǒng)中微觀粒子的行為過程，應用統(tǒng)計力學方法?才能解決機理問題。為此就需要建立微觀模型，這就是化學熱力學中的第二類模型。模型總是對實際情況的一種簡化，一個好的微觀模型不僅能反映實際結構的最本質方面，而且能將非本質的次要方面加以合理的簡化，使具體的數學處理成為可能。這兩方面要兼顧得很好是不容易的，因此每一個具體的微觀模型通常帶有局限性，常常只能反映客觀實際的某些方面或部分，只能適用于某些特定的場合。例如，自從193年以來，水的結構模型已有八個，都是根據從實驗得到的水的性質建立起來的，但沒有一個模型能滿意地解決水的結構問題。
溶液理論的研究要依靠液體理論的進展，運用統(tǒng)計力學研究液體有兩種研究方向。第一種是將液體看作壓縮的氣體，采用徑向分布函數來表達液體的結構，然結合一定的分子間的模型進行研究。有幾種理論采用的是硬球模型，把液體分子慮成有吸引力和排斥力的硬球。硬球的吸引能決定液體的體積和密度，硬球的排能決定液體的結構即分子的分布。根據這樣的模型，用統(tǒng)計力學計算分子間的能，主要是排斥能。當然，液體分子并不是硬的圓球，這種硬球系統(tǒng)與真正的液體一定的差異，但是在室溫和高密度下，實際液體近似地符合這種模型，從硬球模型算出的液體性質，如蒸發(fā)熱、膨脹和壓縮系數、表面張力等，近似地符合實驗數據。
用統(tǒng)計力學研究液體的另一種研究方向；是把液體看作品格受到破壞的晶體并在晶格的基礎上引人反映液體結構的各種微觀模型，這種液體理論叫做似品格模型理論。似晶格模型理論可用固體熔化為液體時體積的變化（實驗證明體積增加10%~25%，冰是例外）為例來通俗地說明。用X射線測定固體在升溫時粒子間的距離，發(fā)現(xiàn)其距離并沒有變化，溫度升到熔點基本上仍舊是原來的數值。為什么固體熔化成液體時體積會增大10%~25%呢？為解釋這種現(xiàn)象，化學家們建立了液體的空穴模型，也就是似晶格模型，其大意如下：在晶體中每個粒子占據一個晶格結點，做微小的振動。溫度升高時粒子的振幅加大，有些動能特別大的粒子跳出平衡位置，跑到晶體表面上，在內部留下一個空穴。熱運動使空穴旁邊的粒子跳進空穴，消了舊的空穴，產生了新的空穴。這就是晶體內空穴的擴散。隨著溫度繼續(xù)升高，越來越多的粒子離開平衡位置，跳到晶體表面上去，產生越來越多的空穴?到熔解時空穴極多，粒子自由流動，破壞了晶體粒子的長程有序排列。盡管有這種空穴理論，但是用最精密的儀器也測不出空穴的存在。對此，化學家們認為，空穴存在的時間很短，而且隨時移動，因此不能測出。可以換一種方法來說明：在晶體中每個粒子周圍最鄰近處有一定數目的粒子圍繞著它，即每一種晶體有一定的配位數；在液體中，由于粒子可以流動，因此配位數并非固定的數值，但是當溫度遠低于臨界溫度時，配位數有一個相當明確的平均值。可以將液體的結構近似地看作有一定配位數的格子，每個粒子占據一定的格位，這樣運用統(tǒng)計力學作數學處理比較方便。利用這種模型導出的數學式，計算液體的膨脹系數、表面張力、黏度、擴散系數等物理性質，所得結果與實驗數據近似地符合。似晶格模型理論是一個系統(tǒng)的理論，不僅適用于液體，而且適用于溶液，它可以處理從一般的小分子溶液，大小不同的分子混合物，直到高分子化合物的溶液。似晶格模型顯然是簡化的，但在許多情況下能得出比較滿意的結果。
20世紀末21世紀初，非電解質溶液的理論發(fā)展很快，化學家們建立了各種微觀模型的理論，如硬球模型的定標粒子理論、似晶格模型的溶液理論、胞腔模型的溶液理論、保形溶液理論、弗洛瑞（P.J.Fory）的溶液理論等。溶液理論的精確程度越來越高，涉及的范圍也越來越廣，從簡單小分子溶液直到高聚物溶液。這里我們只介紹一下微觀的亨利定律理論19世紀末，亭利（W. Henry）從大量實驗結果得出非電解溶液的一個經驗定律：亨利定律p=kx。這是個宏觀定律，在它和拉烏爾定律的基礎上建立了理想稀溶液的宏觀模型和宏觀理論。但是一直沒有一個關于它的微觀理論，從1965年起，美國化學家皮埃羅蒂（R.A. Pierotti）從定標粒子液體理論得到啟發(fā)，開始建立微觀的亨利定律理論。定標粒子溶液理論不考慮水和非水溶劑的內部結構，對水溶液和非水溶液建立統(tǒng)一的模型。它把溶質和溶劑分子都看作硬球。溶液的形成過程是：首先在溶劑中造出一個空穴，然后把溶質分子放進去，讓它和環(huán)境分子相互作用，形成溶液。這是沒有結構的模型。皮埃羅蒂擬出這樣的溶液模型：氣體溶質分子是具有直徑б2的硬球，溶劑分子是具有直徑б的硬球。形成溶液的過程是第一步在液體中造出一個半徑為（б1+б2）/2的空穴，這要從外界加功，這個功就是在溶液中造出一個空穴所需要的自由能gc￣。第二步是把氣體溶質分子放進空穴，它就和周圍的溶劑分子發(fā)生相互作用。這一步的可逆功gi￣是把硬球（或空穴）充上勢能，使硬球或空穴得到適當的電荷和極化率，將它們融合為一體，模擬真正的溶液。通過統(tǒng)計力學的推導可得出gc￣和gi￣與亨利定律常數k之間的關系式。gc￣和gi￣，的數值可從氣體和溶劑分子的物理參數算出，從而得到ん。從k值可求得溶解時產生的熱量、熵的下降值和溶質在溶液中的體積等。這些計算數據和實測的值相符。關于電解質溶液，為了解釋其依數性比同濃度的非電解質大的現(xiàn)象，1887年阿倫尼烏斯提出了部分電離模型。他認為電解質在溶液中是部分電離的，離子與未電離的分子之間保持平衡。部分電離學說能把弱電解質溶液的當量電導表示為電離度的函數，能較好地應用于弱電解質。但它不能說明強電解質溶液的性質和實驗結果。在X射線晶體結構分析證明許多鹽類在固態(tài)就已全部以離子狀態(tài)存在以后，1923年德拜（P.J.W.Dbye，18160和休克爾（E.日udke提出關于強電解質的離子氛模型。他們認為強電解質在溶液中也是完全電離的，由于離子間的庫侖作用，在溶液中每一個離子都被電荷符號相反的離子所組成的離子氛所包圍。由于離子的熱運動，離子氛不斷地運動和變換，它只能看作是時間統(tǒng)計的平均結果。離子氛的性質取決于溶液的濃度、離子的價數、溫度和介電常數等。依據德拜一休克爾模型及另外幾個假定，導出了強電解質的稀溶液中離子平均活度系數的公式。對于很稀的溶液，按照公式計算所得的滲透壓、活度系數等與實驗結果很一致。1927年昂薩格（L. Onsager）把德拜一休克爾理論推廣到不可逆過程，推導出本來是從實驗得到的當量電導與濃度平方根之間的線性函數關系。
但是徳拜休克爾理論只能用于0.001M的極稀鹽溶液，所以實際用處不大。1927年以后的半個世紀，許多人設法改善這個理論，以便使此模型適用于較高濃度的溶液，但是根據上述簡單模型，運用統(tǒng)計力學和數學處理，得出的數學公式總是太復雜，不好使用。1973年皮策（ Pitzer）從硬球液體理論受到啟發(fā)，建立了一個新的強電解質溶液模型。他指出徳拜一休克爾模型只考慮了離子間的長程靜電作用，而怨視了離子間的短程作用，即硬球效應。他假設溶液中的正負離子都是帶電荷的硬球，既有靜電吸引作用，也有短程的排斥作用（當離子靠得很近時離子的電子云相互間的排斥作用）。根據這個新的模型，擬出一個普遍公式，可適用于幾種鹽同時存在于水中的混合電解質溶液。從這個普遍公式推導出關于混合電解質溶液和單獨電解質溶液的各種熱力學性質的數學式。皮策把這些公式用于200種電解質溶液，包括鹽濃度從1~6M的溶液，得出的計算值與實驗值都符合。這樣就解決了半個世紀沒有解決的電解質溶液問題。這個重要的科學進展，得益于以實驗事實為根據的清晰的科學思想和建立的新的模型，而不是數學工具的改善，這又一次證明模型方法的重要作用。
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