時(shí)間分辨光譜技術(shù)
化學(xué)先生 / 2019-09-02
發(fā)光物質(zhì)在短脈沖激發(fā)后的發(fā)光強(qiáng)度是波長(zhǎng)和時(shí)間的函數(shù)，測(cè)量瞬態(tài)過程實(shí)際上就是測(cè)量作為波長(zhǎng)和時(shí)間的二元函數(shù)的發(fā)光強(qiáng)度I(λ，t)。了解和研究這種瞬態(tài)過程可以通過測(cè)量固定波長(zhǎng)λi的發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化Iλ，t)。(或測(cè)量固定延遲時(shí)間ti的光譜I(λ，tj,)來達(dá)到。I(λi，t)稱為衰減曲線，I(λ，tj,)稱為衰減曲線時(shí)間分辨光譜。
時(shí)間分辨光譜的測(cè)量方法實(shí)際上包含了發(fā)光瞬態(tài)過程的測(cè)量和各波長(zhǎng)光強(qiáng)度的測(cè)量。若固定某一波長(zhǎng)，光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化可以用相應(yīng)的串行或并行技術(shù)來測(cè)量；若固定某一延遲時(shí)刻，各個(gè)波長(zhǎng)的光強(qiáng)變化也可以用串行或并行技術(shù)來測(cè)量。
(1)時(shí)間的串行測(cè)量
時(shí)間的串行測(cè)量， 有取樣積分技術(shù)和單光子計(jì)數(shù)法。取樣積分器(boxcar); 利用的是取樣積分的方法，即信號(hào)通過一個(gè)開通時(shí)間可調(diào)的開關(guān)后進(jìn)行下一步處理。脈沖光激發(fā)后的發(fā)光信號(hào)由光電信增管接收后，經(jīng)過一個(gè)電子開關(guān)，這個(gè)開關(guān)開通的時(shí)刻(激發(fā)后的tj)以及開通的持續(xù)時(shí)間(tp) 可控，這樣發(fā)光信號(hào)中只有(tj,tj+tp)時(shí)間內(nèi)的那部分能夠通過開關(guān)進(jìn)人積分器進(jìn)行平均。如果固定延遲時(shí)間，用光譜儀掃描就可以得到I (λ, tj)，即激發(fā)后tj的時(shí)間分辨光譜。由于這種方法在時(shí)間上和頻率上均串行進(jìn)行，每次激發(fā)后的發(fā)光I (λ, tj)中，僅有tj附近，tp內(nèi)以及光譜儀波長(zhǎng)位置和分辨率所決定的光譜范圍內(nèi)的信號(hào)被利用，因此信號(hào)利用率低，測(cè)量所需時(shí)間較長(zhǎng)。
時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)法基于發(fā)光的統(tǒng)計(jì)性質(zhì)，能級(jí)壽命是電子在激發(fā)態(tài)的平均停留時(shí)間。測(cè)量每個(gè)電子從開始激發(fā)到躍遷回基態(tài)的時(shí)間間隔，將多次測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，就可以得到衰減曲線。在光源發(fā)出的每個(gè)脈沖光激發(fā)樣品的同時(shí)，觸發(fā)時(shí)間電壓轉(zhuǎn)換器對(duì)電容恒流充電，電容上的電壓正比于充電時(shí)間。樣品發(fā)出的光經(jīng)單色儀由光電信增管接收，接收到第一個(gè)光子時(shí)，產(chǎn)生“停止”信號(hào)，終止向電容的充電。這樣，電容上的電壓與從開始到停止的時(shí)間間隔，也就是電子在激發(fā)態(tài)的停留時(shí)間成正比。多道的脈沖高度分析器根據(jù)電壓高低，將相應(yīng)道中的計(jì)數(shù)加1.多次激發(fā)后，各道中的計(jì)數(shù)是電子在激發(fā)態(tài)不同停留時(shí)間次數(shù)的統(tǒng)計(jì)，讀出每一道的計(jì)數(shù)就得到了衰減曲線。這種方法常用于測(cè)量ns量級(jí)的瞬態(tài)過程，時(shí)間分辨率最高可達(dá)到幾十個(gè)皮秒(ps)，取決于脈沖光的持續(xù)時(shí)間以及探測(cè)器和前級(jí)電子器件的響應(yīng)時(shí)間。
(2) 波長(zhǎng)的串行測(cè)量
單色儀是目前使用最廣泛的光譜探測(cè)儀器，在某一監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下，光電倍增管(PMT)輸出的是這個(gè)波長(zhǎng)的光強(qiáng)隨時(shí)間變化的信號(hào)，逐步調(diào)整監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)，再利用時(shí)間的串行或并行技術(shù)來測(cè)量，可以得到時(shí)間分辨光譜。
(3) 時(shí)間的并行測(cè)量
瞬態(tài)記錄儀在取樣職分的基礎(chǔ)上，每次觸發(fā)產(chǎn)生延遲時(shí)間相繼的多個(gè)取樣信號(hào)，一次得到各個(gè)延遲時(shí)刻的光強(qiáng)，可用來測(cè)量單次過程的衰減曲線。
(4)波長(zhǎng)的并行測(cè)量
另一種是用陣列探測(cè)器，如CCD探測(cè)器，微通道板(MCP)等，這是一種在波長(zhǎng)上并行的方法。經(jīng)過光譜儀色散后，不同波長(zhǎng)的光信號(hào)進(jìn)人探測(cè)器的不同像元，探測(cè)器可以探測(cè)對(duì)事件的積分光譜。也可以用取樣的方法，測(cè)量激發(fā)后的某時(shí)刻所有波長(zhǎng)的光強(qiáng)，得到時(shí)間分辨光譜，由于測(cè)量在波長(zhǎng)上是并行的，因此信號(hào)利用率大大提高。CCD的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間都低于光電信增管。此方法不適于測(cè)量超短脈沖過程(ns~ps 量級(jí))。
綜合以上四個(gè)方面， 可以看到時(shí)間分辨光譜的測(cè)量是統(tǒng)的整體， 必須從波長(zhǎng)的測(cè)量方式中選擇是串行還是并行，而且還要在時(shí)間的測(cè)量方式中選擇串行或并行。例如用單色儀進(jìn)行波長(zhǎng)的串行測(cè)量，還要選擇一種時(shí)間的測(cè)量方式， 可以選取樣積分器(時(shí)間串行)，或者選擇瞬態(tài)記錄儀(時(shí)間并行)。
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