什么是嵌段共聚物
化學(xué)先生 / 2019-10-01
嵌段共聚物是由化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能不同的兩種或兩種以上大分子通過頭-尾連接所形成的共聚物，每一種大分子鏈的重復(fù)單元至少為幾十個(gè)以上。通常用A. B. C等來分別表示不同單元組成的鏈段。常用的表示方法有:
A-B A-A-B A-B-A (A-B)n (A-B)nX
其中，A-B表示兩嵌段共聚物；A-B-C表示三嵌段共聚物，且每鏈段由不同的單體單元聚合面成；A-B-A 也表示三嵌段共聚物，但中間段為B嵌段，兩端為A嵌段；(A-B)n 表示交替嵌段共聚物；(A-B)nX 表示星狀嵌段共聚物，其臂數(shù)為n，核心為X，每一個(gè)臂均為A-B型嵌段共聚物。
在高分子科學(xué)發(fā)展的初期，關(guān)于嵌段共聚物的概念就已提出并發(fā)展了一些制備技術(shù)，但真正形成研究熱潮并成為高分子工業(yè)的新領(lǐng)城，還是在1956年由Szware提出了活性陰離子聚合的概念和技術(shù)以后。1956 年Szware的研究報(bào)道稱，在嚴(yán)格去除活性雜質(zhì)的條件下，以萘鈉為引發(fā)劑，將苯乙烯在四氫呋喃中聚合時(shí)，苯乙烯陰離子的紅色不會(huì)自行消失。單體消耗完后，再加人單體，聚合可繼續(xù)進(jìn)行，故Szware將這種聚合反應(yīng)稱為活性陰離子聚合。既然陰離子活性不會(huì)自行消失，則在單體消耗完后再加人第二種單體，就會(huì)得到嵌段聚合物。在Szware發(fā)明這種活性陰離子聚合方法以后，他的學(xué)生Milkovich等人很快發(fā)展了制備三嵌段共聚物SBS的技術(shù)，并在60年代中期實(shí)現(xiàn)了這類熱塑性彈性體的工業(yè)化。
活性陰離子聚合的最大特點(diǎn):由于陰離子的穩(wěn)定性，在清除了反應(yīng)體系中雜質(zhì)的條件下，不會(huì)發(fā)生鏈終止反應(yīng)，即鏈活性可保持任意長(zhǎng)的時(shí)間。一般陰離子引發(fā)反應(yīng)很快，因此，引發(fā)劑一旦達(dá)到適合的條件，立即全部轉(zhuǎn)化為活性種，并引發(fā)單體。這樣，在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，單體實(shí)際上是對(duì)引發(fā)劑分子平均分配的。因此，所得產(chǎn)物的分子量是均一一的，是可以按預(yù)期的數(shù)值合成的。通過改變加料方式，選用不同的偶合劑等，實(shí)際上可以制得一系列具有指定大分子構(gòu)造、結(jié)構(gòu)完全確定的共聚物。活性陰離子聚合除在實(shí)際生產(chǎn)中有重大應(yīng)用價(jià)值外，又因其產(chǎn)物具有規(guī)整的指定結(jié)構(gòu)，為高分子物理工作者提供了理想的研究對(duì)象，故自60年代后期以來，形成了對(duì)這類共聚物的合成、結(jié)構(gòu)與性能等方面研究的熱潮，有關(guān)文獻(xiàn)數(shù)以萬(wàn)計(jì)。
1961年，Shell Chemical公司合成橡膠實(shí)驗(yàn)室的研究人員開始研究高順-1,4-聚異戊二烯和高順1,4-聚丁二烯的冷流和生膠強(qiáng)度低等問題，這兩種聚合物都是用烷基鋰作引發(fā)劑生產(chǎn)的。作為這個(gè)研究項(xiàng)目的一部分，他們制備了帶有聚苯乙烯短嵌段的低相對(duì)分子質(zhì)量聚異戊二烯和案丁二烯，即SI和SB兩嵌段共聚物，這兩種嵌段共聚物完全沒有冷流現(xiàn)象，此后，他們又制備了SIS和SBS三嵌段共聚物，并將這兩種嵌段共聚物熱壓成板材，然后測(cè)定生膠的力學(xué)性能，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SIS和SBS試樣的拉伸強(qiáng)度非常高、斷裂伸長(zhǎng)率非常大，井且回彈性也很好，盡管它們都未經(jīng)硫化處理，但其性能卻都與常規(guī)硫化橡膠類似。另外，試樣還可溶于甲苯，這說明并未形成化學(xué)交聯(lián)。
進(jìn)一步的研究很快便判明這些三嵌段共聚物是一神非常有發(fā)展?jié)摿Φ臒崴苄詮椥泽w，并用微區(qū)理論對(duì)這種性能進(jìn)行了解釋:在固態(tài)時(shí)，由于聚苯乙烯和聚T二烯之間缺乏足夠的相容性，因此較剛硬的聚苯乙烯末端嵌段聚集成硬的分散相(即微區(qū))，面較柔軟的聚丁二烯鏈段形成連續(xù)相。在這個(gè)體系中，聚苯乙烯微區(qū)實(shí)際上起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從面形成了與硫化橡膠相似的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。SIS和SBS不僅具有優(yōu)異的物理性能，面且還能熱塑加工，因此具有極大的工業(yè)化前景。
SIS 和SBS 三嵌段共聚物型熱塑性彈性體的發(fā)現(xiàn)雖然有一定的偶然性，但卻是建立在大量基礎(chǔ)研究背景之上的。1965年10月，苯乙烯-二烯烴三嵌段共聚物型熱塑性彈性體商業(yè)化。1967 年，微區(qū)理論擴(kuò)展到其他類型的嵌段共聚物的制備中。
20世紀(jì)50~ 60年代，Du Pont公司和Goodrich公司的科學(xué)家開始研究熱塑性嵌段聚氨酯彈性體和高模量彈性纖維，并逐步推出了一批聚氨酯熱塑性彈性體產(chǎn)品。目前，大家已公認(rèn)熱塑性嵌段聚氨酯能形成熱塑性彈性體的原因也是由于它產(chǎn)生了相分離，形成了微區(qū)結(jié)構(gòu)。
熱塑性嵌段聚氨酯由兩種嵌段構(gòu)成:種 為硬嵌段，它是由擴(kuò)鏈劑如丁二醉加成到二異氰酸酯如MDI上形成的；另種為軟嵌段，由鑲嵌在兩個(gè)硬段之間的 柔軟的長(zhǎng)鏈聚醚或聚酯構(gòu)成的，室溫下，低熔點(diǎn)的軟段與極性、高熔點(diǎn)的硬段是不相容的，從而導(dǎo)致微相分離。相分離的另外部分推動(dòng)力是硬段的結(jié)品。 當(dāng)加熱至硬段的熔點(diǎn)以上時(shí)，熱塑性嵌段聚氨酯形成了均的熔體， 可以用熱塑加工技術(shù)進(jìn)行加工，如注射成型、擠出成型、吹塑成型等。冷卻后，硬、軟段重新相分離，從面恢復(fù)彈性。
一般來說，軟段形成連續(xù)相，并賦子熱塑性嵌段聚氨酯以彈性，而硬段則起著物理交聯(lián)點(diǎn)和增強(qiáng)填料的作用。受熱時(shí)或在溶劑中，這種物理交聯(lián)點(diǎn)消失、冷卻或溶劑揮發(fā)后，重新形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
近二十年來，活性聚合的研究十分活躍，為嵌段共聚物的合成提供了更多的方法和途徑。嵌段共聚物的合成、結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系研究也為活性聚合的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的支持，已經(jīng)成為高分子科學(xué)領(lǐng)城的大熱點(diǎn)。
閩ICP備15011996號(hào)-4
|
閩公網(wǎng)安備35040002000218號(hào)
|