接枝共聚物碳納米壁的接枝改性
化學(xué)先生 / 2019-10-01
1. 通過酸化及酸化衍生反應(yīng)接枝碳納米管
用強(qiáng)酸氧化碳納米管，可使其表面產(chǎn)生羧基，這是對碳納米管進(jìn)行表面改性最簡單而又最成熟的方法。
把碳納米管放入濃硫酸與濃硝酸的混酸中，在恒溫水槽中超聲波處理24h,然后用水稀釋、過濾、洗滌，放入體積比為4∶1的濃硫酸與30%過氧化氫的混合液中，攪拌0.5h,再過濾、洗滌收集產(chǎn)物，即可得到表面酸化的碳納米管。經(jīng)紅外光譜表征可發(fā)現(xiàn)，在波數(shù)為1719cm-1處有羧基的吸收峰。經(jīng)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜分析可知，通過上述方法處理后，碳納米管表面的氧原子約占碳納米管總量的6% ~9%。
表面羧酸化的碳納米管可進(jìn)一步與其他化合物反應(yīng)，形成豐富名彩的接枝碳納米管。何如將表面酸化的單單壁碳納米管利用氯化亞砜將段基酸氧化，再與11-巰基十一胺反應(yīng)，可得到含有硫醇基團(tuán)的碳納米管。將酰氯化的單璧碳納米管與十八胺在90~100℃下反應(yīng)可得到十八烷基化的碳納米管，該碳納米管能夠溶于氯仿、二氨甲婉、芳香溶劑和二硫化碳中，在二硫化碳中的溶解度大于1mg/mL.。將酰氯化的碳納米管與乙二醇在120°C下反應(yīng)，控制適當(dāng)?shù)耐读媳?，可制備表面含有羥基的碳納米管，將此接枝碳納米管進(jìn)一步與低相對分子質(zhì)量端羧基丁腈橡膠反應(yīng)，則可制得丁腈橡膠接枝的碳納米管。該碳納米管可用于環(huán)氧樹脂的增強(qiáng)、增韌改性。
用聚乙烯醇與酸化的碳納米行酶化反應(yīng)，修飾后的碳納米管可以溶解于強(qiáng)極性溶劑和水中，此外，用端基為氨基或羥基的長烷基鏈和案乙烯醇低聚物反應(yīng)制得超支化聚合物，然后將其與酸氯化的碳納米管反應(yīng)，使超支化聚合物接枝到碳納米管表面上。經(jīng)過此種方法修飾的碳納米管可溶于水和一般的有機(jī)溶劑如環(huán)已燒中。用類似的方法可將丙酸乙烯基亞胺與乙烯基亞胺的共聚物接枝到碳納米管表面上，以提高碳納米管的溶解性。將碳納米管酰氯化后接上降冰片媚，然后加人釕基烯烴交換催化劑發(fā)生降冰片嬌的開環(huán)交換聚合，得到聚降冰片烯接枝的碳納米管，在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)了很好的溶解性。
2.通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝碳納米管
ATRP反應(yīng)是目前最受人們關(guān)注的活性可控聚合反應(yīng)之一，將該方法運(yùn)用于碳納米管的接枝反應(yīng)，可以控制碳納米管表面聚合物鏈的長度，以調(diào)節(jié)碳納米管的溶解性及其在其他聚合物基體中的分散性。
使碳納米管酸化再酰氯化，然后用乙二醇在120°C下使其羥基化，再引人ATRP引發(fā)基團(tuán)2-溴-2-甲基丙烯酸溴化物，得到可引發(fā)ATRP反應(yīng)的MWNT-Br。用此碳納米管引發(fā)了甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯聚合，可得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝或聚笨乙烯接枝的碳納米管，這種方法稱為“接出法”。碳納米管表面的聚合物鏈的長度可以根據(jù)引人的單體量與MWNT-Br比例調(diào)控。圖8-27 為通過ATRP制備聚苯乙烯接枝堿納米管的反應(yīng)示意。
也可先合成末端帶有澳原子的溴代聚苯乙烯，再通過疊氮化反應(yīng)引人疊氮基團(tuán)，然后通過環(huán)加成反應(yīng)將聚苯乙烯接枝到碳納米管上，這種方法稱為“接人法”。圖8-28為采用接人法制備聚苯乙烯接枝碳納米管的反應(yīng)示意
通過拉曼光譜(Raman), 近紅外分析(NIR) 和熱失重分析(TGA) 等方法進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，采用接出法對碳納米管進(jìn)行接枝，要比采用接人法的效率高。例如，在上面兩個(gè)例子中，采用接出法時(shí)，每448個(gè)碳原子上可接枝一根聚合物鏈；面采用接人法時(shí)，則每1240個(gè)碳原子上接校一根聚合物鏈。 這可能與采用接人法時(shí)事先合成好的高分子鏈的位阻效應(yīng)有較大關(guān)系。
上述兩種方法制備的聚苯乙烯接枝碳納米管在二甲苯中均可良好溶解，并可很好地分散在ABS和PC中，
3.通過普通自由基聚合接枝碳納米管
將碳納米管和4苯乙烯基磺酸鈉置于水中，用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，65°C下反應(yīng)48h,經(jīng)離心分離除去剩余的催化劑、無定形碳和未反應(yīng)的苯乙烯磺酸鈉，最后在100mL水溶液中得到含有68mg聚苯乙烯磺酸鈉接枝的碳納米管，聚合過程如圖8-29所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種用原位自由基聚合制得的聚苯乙烯磺酸鈉接枝的碳納米管，經(jīng)層層沉積可制備具有很高導(dǎo)電性能的電極薄膜。
采用類似的方法還可制備水溶性的聚乙烯基吡咯烷酮接枝碳納米管。
4.通過氟化及氟化衍生反應(yīng)接枝碳納米管
在定的壓力下，將HF作為健化劑加入到F2和He的混合氣體中可使碳納米管氟化，氟化后的碳納米管可以進(jìn)行進(jìn)一步的行生反應(yīng)。例如脫氟反應(yīng)得到不含氟的堿納米管，也可與甲醇鈉發(fā)生反應(yīng)得到甲氧基碳納米管。將碳納米管氟化后加人烷基鋰的已烷或者醚溶液中，在-40℃冰丙酮浴中攪拌1h.再在室溫下攪拌12h.然后將溶液在冰溶中冷卻，除去未反應(yīng)的鋰試劑，再用四氟乙烯膜過濾碳納米管，真空干燥后就得到了烷基化的碳納米管。用雙端氨基化合物與氟化的碳納米管反應(yīng)，可得到表面胺化的碳納米管(見圖8-30)。這種胺化的碳納米管還可以進(jìn)一步與酰氯化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)產(chǎn)生尼龍型碳納米管，此反應(yīng)還可用于其他偶聯(lián)反應(yīng)，如將氨基酸、DNA連接到碳納米管上等。
5.通過環(huán)加成反應(yīng)接枝碳納米管
碳納米管的環(huán)加成反應(yīng)是在C60的環(huán)加成反應(yīng)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。環(huán)加成反應(yīng)是指兩分子烯烴或共軛多烯烴加成成為環(huán)狀化合物的反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)物的P電子數(shù)可分為[2+1]環(huán)加成、[2+2]環(huán)加成和[4+4]環(huán)加成等類型。
環(huán)加成反應(yīng)的條件溫和、收率高、穩(wěn)定性較好，易于得到單加成產(chǎn)物，是碳納米管表面修飾中具有良好發(fā)展前景的方法。其中疊氮法環(huán)加成反應(yīng)是修飾碳納米管最常用的方法。
疊氮環(huán)加成反應(yīng) 是通過疊氮鈉與含鹵素原子端基的聚合物反應(yīng)，將疊氮基引人聚合物的端基位置，然后碳納米管與疊氮基先經(jīng)過環(huán)加成生成五元環(huán)中間體，中間體在加熱條件下失去N,從而將聚合物接到碳納米管表面(見圖8-31)。 利用疊氨環(huán)加成反應(yīng)已經(jīng)將長烷基鏈、芳香基團(tuán)、超支化聚合物、冠醚和乙二醇低聚物等通過共價(jià)鍵作用接人進(jìn)碳納米管的側(cè)壁。用此種方法修飾的碳管能溶解在四氯乙烷、二甲基業(yè)砜、1.2-二氯苯中，其中帶有冠醚或乙二醉低聚物單元的碳納米管在四氯乙烷和二甲基亞砜中的溶解度最大，可以達(dá)到1. 2mg/mL。
![1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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